CN108113786A - 基于3d打印制备个性化可降解金属支架或内固定器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于3D打印制备个性化可降解金属支架或内固定器件的方法。该方法包括如下步骤：(1)通过QCA技术获得人体内病灶处相应的尺寸参数的数据，通过三维重建，得到血管支架、其他金属支架或内固定器件的结构；(2)在计算机中建立血管内支架、其他金属支架、或内固定器件蜡模原型的3D模型，并将3D模型分解成一系列二维薄片模型；(3)利用3D打印技术制作蜡模原型；(4)向蜡模原型中导入石膏定型，待石膏硬化后烘焙石膏使蜡模原型完全汽化蒸发，再浇铸合金熔体，浇铸完成后，打破壳体，得到金属支架或内固定器件。本发明可根据患者病变血管个性化定制，获得的金属支架或内固定器件可降解、精度高，且力学性能和腐蚀性能好。

Description

基于3D打印制备个性化可降解金属支架或内固定器件的方法
技术领域
本发明属于植入性医疗器械技术领域，特别涉及一种基于3D打印制备个性 化可降解金属支架或内固定器件的方法。
背景技术
血管支架是用于支撑人体内狭窄闭塞段血管，减少血管弹性回缩及再塑形， 保持管腔血流通畅管状器件，主要分为冠脉支架、脑血管支架、肾动脉支架、 大动脉支架等。血管内支架植入目前己成为动脉粥样硬化导致的心血管疾病治 疗的主要手段，大幅度降低心梗死亡率以及发生严重或致死性心脏事件的风险。 从1987年Sigwait首次成功地实施了冠状动脉支架手术起，血管支架得到了快 速发展，经历了从永久性的金属裸支架(BMS)，药物洗脱支架(DES)到生物 可降解支架(Biodegradable stents,BDS)的研发历程。永久性金属支架虽然可以 有效治疗血管局部狭窄，但是由于永久植入(或二次手术)产生的组织损伤、 腐蚀离解生成的金属离子、材料的性能与服役的工况条件不相容而导致血栓形 成，再狭窄率高等临床疗效不理想的问题，制约了其进一步的发展。
就支架材料来说，目前可降解支架方面的研究侧重于聚合物支架和金属支 架两方面的研发。前者制造工艺已经比较成熟，但是由于其降解速度较慢(3～ 5年)，影响血管本身的生长性，延长血管壁的炎症反应；同时因高分子强度较 低，支架因支撑力不足易导致弹性回缩，需要增大壁厚而限制了其在小血管腔 的使用，2017年3月美国食品和药检局公布可降解聚合物支架不良心血管事件 和血栓发生率明显高于现有的药物缓释金属支架。此外，可降解聚合物支架还 存在有显影效果较差的难题，需要添加重金属钽显影标志而自身不显影，这必 然会给进行两支架对位相接使用手术带来困难，限制了其在较长血管病变中的 应用，同时支架降解后作为标志的钽也将存留在体内，作为异物长期存在。
不同的是，完全可降解金属支架在理论上能够在一定作用时间内治愈血管 狭窄，之后则可以完全降解，降解产物具有良好的生物相容性，从而从根本上 克服了永久性金属支架的诸多缺点与并发症。目前的可降解镁合金支架和可降 解铁合金支架因降解速度过快或过慢、炎症反应等问题尚难在临床上广泛使用， 锌基支架因其良好的生物相容性以及适中的降解速率而引起了广泛关注，国内 外有关锌基生物降解合金的专利主要有Zn-Ca，Zn-Mg及Zn-Fe的二元及三元合金 (CN 102234746 A，CN 104888282 A，CN 104689378 A，US6287332 B1，US 8002821 B2)。然而，可降解锌及其合金的支架的设计、3D打印、表面改性等 研究却鲜见报道。特别是利用3D打印激光立体成型技术一次成型工艺制备可降 解可吸收的锌基合金血管支架未见公开报道。
目前广泛应用的血管内支架主要采用挤压、拉拔法制备管材，再通过激光 切割工艺加工成型，但这种方式工艺复杂、成本高、支架结构设计受限、难以 实现复杂形状的血管支架，且精度、光洁度等关键性能达不到，从而在临床使 用方面造成血栓和堵塞等问题。
3D打印(3D Printing)技术是一种新兴的快速成型技术。根据使用的原材 料不同，可以将3D打印分为金属、陶瓷、塑料、砂等的打印，对于金属支架， SLM法是直接打印的方法，但是可用于直接打印的目前只有钛合金，钴铬合金， 不锈钢，铝，首先需要研制可以用于金属3D打印的粉末和工艺参数，专利CN 104224412A公示了一种基于3D打印技术制备不锈钢及镍钛合金血管内支架的 方法。间接打印是一种将3D打印技术与传统铸造相结合的组合制造方式，这种 方式可以采用熔融沉积式(SLS)，光聚合(DPL)的模式打印蜡模，与传统铸 造方式，如失蜡铸造相结合，获得一体化成型的铸造产品。
3D打印在生物工程与医学领域有很大的发展潜力。但是制备医疗器械一般 对材料的要求比较高，采用3D打印成型制得的材料经常由于选择的材质不同、 成型时选择的粘结剂等不恰当以及工艺参数控制不好，会导致制得的坯体表面 模糊、翘曲变形、尺寸变形、阶梯状表面、微细结构缺陷、破碎、错层等缺陷， 这对于3D打印技术用于制造医用器件是致命的危害。而且由于烧结过程中产 品还有收缩变形，产品尺寸精度的控制比较困难。因此3D打印与铸造相结合能 够为解决这一问题带来新的思路。
锌作为人体必需的微量元素之一，在机体内参与所有生理代谢过程，锌除 了在多种金属酶、转录因子及其他蛋白中起着催化或构建作用外，还以神经递 质或调质样的形式发挥其功能。纯锌的作为支架用金属材料的可行性体现在其 具有优于聚合物的力学性能和显影性，以及相对于镁和铁适中的腐蚀速率，并 且具有良好的生物相容性。但是纯锌的力学性能差，铸态纯锌的拉伸强度只有 20MPa，断裂伸长率为0.2％，需要通过合金化和加工方法来提高其力学性能。
目前已有牌号的锌合金均含铝，而铝在人体内致毒致敏，故而现有的锌合 金不可以用做可降解金属支架用材料。因此，有必要开发出不含Al元素等有害 成分的新型锌合金。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种基于3D打印 制备个性化可降解金属支架或内固定器件的方法。采用3D打印+铸造一体化成 形，在支架结构上可以通过三维建模的方法进行优化设计，该支架形态可根据 患者病变血管个性化定制，有效满足各种异形血管的结构设计。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的个性化可降解金属支架或 内固定器件。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种基于3D打印制备个性化可降解 金属支架或内固定器件的方法，包括如下步骤：
(1)结构分析：
①依据冠脉造影，通过QCA技术获得人体内病灶处血管形态数据，然后通 过三维重建，确定血管支架结构；
或
②依据CT扫描影像，通过QCA技术获得人体内病灶处相应的尺寸参数的 数据，通过三维重建，得到其他金属支架或内固定器件的结构；
(2)建模：在计算机中建立血管支架、其他金属支架、或内固定器件蜡模 原型的3D模型，并将3D模型分解成厚度为10～80μm的一系列二维薄片模型；
(3)3D打印蜡模：将步骤(2)中获得的模型数据导入3D打印设备的计 算机中设置打印程序，再利用3D打印技术制作蜡模原型；
(4)铸造：将步骤(3)中制作的蜡模原型直接或组装成蜡树后放入容器 (铸筒)中，导入石膏定型，待石膏硬化后烘焙石膏型使蜡模原型完全汽化蒸 发，再浇铸合金熔体，浇铸完成后，打破壳体，得到个性化可降解金属支架或 内固定器件。
步骤(1)①中所述的血管支架包括冠脉支架，脑血管支架，肾动脉支架， 大动脉支架等。
步骤(1)②中所述的人体内病灶处相应的尺寸参数为人体气管，食道，胆 管，尿道肛肠等病灶处的尺寸参数。
步骤(1)②中所述的其他金属支架包括气管支架，食道支架，胆管支架， 尿道支架，肛肠支架等。
步骤(1)②中所述的内固定器件包括骨钉和骨板。
步骤(3)中所述的制作蜡模原型的材料为可铸造失蜡光敏树脂；优选为 UV光敏树脂；更优选为熔点高于600℃的UV光敏树脂。
步骤(3)中所述的3D打印技术包括熔融沉积成形技术(PDM)，粉末选区 烧结技术(SLS)，光聚合(DLP)技术，或基于其他材料喷射/沉积技术的3D 打印成型工艺，作为蜡模和铸造外壳的打印平台，以光聚合(DLP)工艺打印出 的蜡模是目前成形精度和光洁度最高的。
所述的基于3D打印的个性化可降解金属支架的制备方法，在步骤(3)之 后还包括如下步骤：将蜡模原型进行吹除余粉，然后浸入到低温蜡液体中以获 得石蜡表层，冷却，再将蜡模原型的表面打磨光滑，以提高产品的光洁度。
所述的低温蜡液体优选为55～60℃的蜡液体。
所述的基于3D打印的个性化可降解金属支架的制备方法，在步骤(4)之 前还包括如下步骤：借助铸造工艺模拟软件模拟铸造过程，或者根据现有的工 艺参数，确定浇注工艺方案。
步骤(4)中所述的容器优选为不锈钢容器。
步骤(4)中所述的烘焙石膏为设置焙烧升温工艺将石膏进行烘焙，适用于 蜡模脱模、干燥和浇铸保温。
所述的蜡模脱模的条件为：以100～200℃/小时的温度升温至蜡模熔点，然 后放入完全硬化的石膏型，以30～50℃/小时的温度升温至低于石膏的热解温度， 保温时间为1～12小时；蜡模脱模的条件优选为：以100℃/小时的温度升温至 600℃，然后放入完全硬化的石膏型，再以30～50℃/小时升温780℃，保温时间 为1小时。
所述的蜡模熔点为600℃。
所述的低于石膏的热解温度为750～800℃。
所述的干燥的条件为：550～750℃干燥1～5小时；干燥的条件优选为：620℃ 干燥3小时；
所述的浇铸保温的条件为：350～550℃保温时间1～5小时；优选为：350℃ 保温1h。
步骤(4)中所述的合金熔体为可降解金属的合金熔体；包括Zn，Mg，Fe 等可降解金属的合金熔体；优选为锌合金熔体。
所述的锌合金由Zn与下列一种或多种元素组成：Mg、Zr、Mn、Mo、Cu、 Ag、Ga、Sr、Nd、Li；优选为由Zn与下列一种或多种元素组成，各组分的质 量百分比为：Mg(0～6.5wt.％)、Zr(0～0.5wt.％)、Mn(0～0.3wt.％)、Mo (0～0.3wt.％)、Cu(0～1wt.％)、Ag(0～10wt.％)、Ga(0～1.5wt.％)、Sr (0～1.5wt.％)、Nd(0～1.5wt.％)、Li(0～4wt.％)，余量为Zn。更优选为Zn-1Mg 合金，Zn-1Li合金或Zn-4Cu合金。
所述的锌合金熔体的温度为550℃～750℃，可以沿着浇道口浇入550℃～ 750℃的锌合金熔体，或将锌合金加温至高于锌合金的熔点，获得锌合金熔体沿 着浇道流入模型中。
步骤(4)中所述的铸造的方法为传统的失蜡铸造法，包括种蜡树，灌石膏， 烘焙石膏，浇铸，粉碎石膏模，及清洗、剪切铸件等；优选为通过如下方法实 现：
a、将步骤(3)中制作的蜡模原型直接、或组装成蜡树后放入容器(铸筒) 中，导入石膏定型，静置1～2小时等石膏硬化，得到完全硬化的石膏型；
b、设置焙烧升温工艺进行焙烧脱蜡；
c、脱蜡后再沿着浇道口浇入550～750℃之间的锌合金熔体，保温1～2小 时；
d、待金属液凝固，取出石膏模，将仍在高温状态的石膏模放置10～30分 钟后，再敲击粉碎石膏壳体，取出支架，再进一步清洗残留在支架表面的石膏， 干燥，得到个性化可降解金属支架或内固定器件。
步骤b所述的设置的焙烧升温工艺为：以100℃/小时的温度升温至600℃， 然后放入步骤a中获得的石膏型，再以30～50℃/小时升温750～800℃，保温1～ 12小时；最后在550～750℃条件下干燥1～5小时。
步骤(4)中所述的浇铸包括真空吸铸、真空感应离心浇铸等常见浇铸方式； 浇铸过程可以辅助抽真空装置来帮助金属液流动；或叠加一定频率(0～500Hz) 的机械振荡或者电磁振动细化凝固组织。
步骤(4)中所述的烘焙石膏过程可结合锻造工艺以提高铸件尺寸精度和表 面光洁度。
一种基于3D打印的个性化可降解金属支架或内固定器件，通过上述任一项 所述的方法制备得到。
所述的基于3D打印的个性化可降解金属支架的支架壁厚均匀，厚度优选为0.2～2mm。
所述的基于3D打印的个性化可降解金属支架应符合几何结构匹配、机械性 能优异和满足血液动力学要求，其结构优选为“S”形结构，菱形网格，波浪折形， 锥形结构或异形分叉结构。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明公开了一种基于3D打印技术制备可降解金属(锌合金)支架的 设计与制造方法，该方法是先在计算机中建立支架的3D模型，将建好的模型数 据导入3D打印机的计算机中设置打印程序，通过3D打印程序打印出支架的蜡 模，再通过传统的铸造方式获得一体化成型的支架铸件。本发明采用3D打印+ 传统铸造的方式来制备具有复杂薄壁结构的可降解金属(锌合金)支架，解决 了传统加工方式加工复杂薄壁件时精密度不足，工艺复杂的问题，有效提高了 加工效率，降低了生产成本，避免了多次加工导致的加工缺陷，如激光切割使 得局部金属熔融，降低表面精度和光洁度，进而影响材料的生物相容性。
2、本发明采用3D打印一体化成形，在支架结构上可以通过三维建模的方 法进行优化设计，该支架形态可根据患者病变血管个性化定制，有效满足各种 异形血管的结构设计。
3、本发明针对现有技术中激光切割法制备血管支架存在成本高、支架结构 设计受限，难以实现复杂形状的血管支架，激光切割时局部金属熔融后使得精 度、光洁度等关键性能达不到，影响材料的生物相容性，在临床使用方面造成 血栓和堵塞等问题。而直接3D打印法虽然可以达到一体成型，但是也存在试用 范围狭窄、金属粉末制粉困难、成本高等问题，由于锌合金的熔点低，激光打 印会导致部分锌汽化，使最终的产品发生成分偏差，因此目前仍不能适用于打 印锌基金属支架。经过发明人反复尝试和研究后，最终确定选择3D打印+铸造 的方式制备金属支架，能够根据患者的实际需要设计个性化模型，快速精确的 制备出所需的完美支架蜡模，经过制壳，脱模，浇铸之后，制得精度高、表面 完整、无变形、开裂等缺陷、具有良好生物相容性的裸支架。相比传统裸金属 支架在体内不可降解，长期作为异物留在体内，而可降解聚合物支架力学支撑 性能不佳和不具备显影效果，这一发明无疑是一种极佳的替代物。
4、本发明可降解锌基金属材料，通过调节所用锌及锌合金中合金元素的含 量，实现力学性能和腐蚀性能可控，抗拉强度的范围为200-400MPa，室温延伸 率的范围为0.3-60％，在模拟体液中的降解速率为0.01-1.5mm/年，降解时间控 制在18-24个月，其性能优于现有可降解高分子材料和镁合金及铁基生物材料。
5、本发明所述可降解锌合金支架在人体内具有良好的显影性，便于微创手 术的开展及术后相关检查的开展。
附图说明
图1是本发明实施例1中“S”形支架的结构示意图。
图2是本发明实施例2中菱形网格支架的结构示意图。
图3是本发明实施例3中锥形支架结构示意图。
图4是本发明实施例3中异形分叉支架结构示意图。
图5是利用本发明的方法制得的钛合金骨板示意图。
图6是利用本发明的方法制得的镁合金骨钉及骨板示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
实施例1：Zn-1Mg合金“S”形支架
(1)可降解金属支架结构分析及建模
①铸件材料为锌合金(Zn-1Mg合金)，由纯锌(99.99+％)和纯镁(99.99+％) 熔炼制得，熔点在420℃附近，支架壁厚均匀，厚度为0.5mm，根据设计的支 架结构以及低熔点薄壁件铸造的技术要求，确定所用的铸造工艺为失蜡铸造；
②依据冠脉造影，通过QCA(定性比较分析)技术测量病变血管直径，获 得病变血管处的形态数据，进行个性化可降解支架的设计。测量得到病变血管 处直径为10mm，图1给出了通过三维重建确定的适于患者病变的“S”形支架结 构；
③在计算机中建立血管内支架蜡模的3D模型，并将3D模型分解成厚度为 35μm的一系列二维薄片模型；
(2)3D打印蜡模和尺寸精密控制
①将步骤(1)中的模型数据导入3D打印设备的计算机中设置打印程序， 利用光聚合(DLP)技术的3D打印成型工艺来制作蜡模原型，所用材料为3D 打印UV光敏树脂(熔点高于600℃)；
②打印完成后，取出蜡模原型，吹除余粉，浸入到低温蜡液体(55℃)以 获得石蜡表层，冷却后将蜡模原型表面打磨光滑，可以提高产品的光洁度；
(3)铸造工艺设计及铸造过程模拟分析
借助铸造工艺模拟软件模拟铸造过程，设计工艺布置，冒口大小，浇注系 统大小，确定可行的浇注工艺方案；
(4)可降解金属支架精密铸造过程
首先进行熔模制壳和干燥(石膏壳的干燥)，焙烧脱蜡，之后，沿着浇道口 浇入550～750℃的锌合金熔体，浇铸过程辅以抽真空的方式促进金属液流动， 还可以叠加0～500Hz的机械振荡或者电磁振动细化凝固组织，浇铸完成冷却后， 打破壳体，得到与蜡模原型完全一样的支架铸件；具体步骤如下：
①将处理后的蜡模原型放入不锈钢容器(铸筒)中，导入石膏，静置1小 时等石膏完全凝固硬化；
②设置焙烧升温工艺：设置脱蜡温度为780℃，以100℃/小时的温度升温至 600℃，放入石膏型，再以30～50℃/小时升温至780℃，保温时间为1小时；干 燥温度为620℃，保温时间3小时，使里面的蜡模原型完全汽化蒸发；
③设置好浇道和冒口，向浇道口浇入高过热度的锌合金熔体，浇注温度范 围在550℃～750℃(或先将获得的锌合金材料放在浇道位置，一起加温至高于 锌合金的熔点，锌合金熔体沿着浇道流入模型中)，锌合金熔体沿着浇道流入石 膏中，在350℃保温1h；
④待金属液凝固，取出石膏模，将仍在高温状态的石膏模放置20分钟后， 选用脱石膏机将石膏体推出铸筒，打破石膏壳体，取出支架产品，进一步清洗 残留在支架表面的石膏，干燥，得到“S”形支架。
实施例1的合金支架通过单轴拉伸测得的抗拉强度的范围为230±50MPa， 室温延伸率的范围为10±5％，支架在模拟体液中的降解速率为0.7±0.2mm/年， 降解时间控制在6～24个月。
实施例2：Zn-1Li合金菱形网格支架
(1)可降解金属支架结构分析及建模
①铸件材料为锌合金(Zn-1Li合金)，由纯锌(99.99+％)和纯锂(99.99+％) 通过真空熔炼制得，熔点在420℃附近，支架壁厚均匀，厚度为1mm，根据设 计的支架结构以及低熔点薄壁件铸造的技术要求，确定所用的铸造工艺为失蜡 铸造；
②依据冠脉造影，通过QCA技术获得病变血管处的形态数据，进行个性 化可降解支架的设计。测量得到病变血管处直径为10mm，图2给出了通过三 维重建确定的适于患者病变的两端开口稍大的菱形网格支架结构；
③在计算机中建立血管内支架蜡模的3D模型，并将3D模型分解成厚度为 50μm的一系列二维薄片模型；
(2)3D打印蜡模和尺寸精密控制
①将步骤(1)中的模型数据导入3D打印设备的计算机中设置打印程序， 利用光聚合(DLP)技术的3D打印成型工艺来制作蜡模原型，所用材料为3D 打印UV光敏树脂(熔点高于600℃)；
②打印完成后，取出蜡模原型，吹除余粉，浸入到低温蜡液体(55℃)以 获得石蜡表层，冷却后将原型表面打磨光滑，可以提高产品的光洁度；
(3)铸造工艺设计及铸造过程模拟分析
借助铸造工艺模拟软件模拟铸造过程，设计工艺布置，冒口大小，浇注系 统大小，确定可行的浇注工艺方案；
(4)可降解金属支架精密铸造过程
首先进行熔模制壳和干燥，焙烧脱蜡，之后，沿着浇道口浇入550℃的锌合 金熔体，浇铸过程辅以抽真空的方式促进金属液流动，浇铸完成冷却后，打破 壳体，得到与蜡模原型完全一样的支架铸件；具体步骤如下：
①将处理后的蜡模原型放入不锈钢容器(铸筒)中，导入石膏，静置2小 时待石膏硬化；
②设置焙烧升温工艺：同实施例1；
③设置好浇道和冒口，将事先获得的锌合金材料放在浇道位置，一起升温 至550℃，锌合金熔体沿着浇道流入石膏中，在350℃保温1h；
④取模方法同实施例1，获得菱形网格支架。
实施例2的支架产品通过单轴拉伸测得的抗拉强度为200±50MPa，室温延 伸率的范围为10±5％，支架在模拟体液中的降解速率为0.9±0.2mm/年，降解时 间控制在6～24个月。
实施例3：Zn-4Cu合金锥形结构及异形分叉结构支架
(1)可降解金属支架结构分析及建模
①铸件材料为锌合金(Zn-4Cu合金)，由纯锌(99.99+％)和H62黄铜 (Cu-38wt％Zn)熔炼制得，熔点在420℃附近，支架壁厚均匀，厚度为0.5mm， 根据设计的支架结构以及低熔点薄壁件铸造的技术要求，确定所用的铸造工艺 为失蜡铸造；
②依据冠脉造影，通过QCA技术获得病变血管处的形态数据，进行个性化 可降解支架的设计。测量得到两处病变冠脉血管的外形都不是传统的单根柱形， 一处外形为锥形结构，大头端直径为3cm，小头端直径为2cm，支架长度为5cm； 另一处为异形分叉结构，支架形态为由一根粗的管分叉成两根直径不同的较细 的管，三处直径从大到小分别为1.87cm，1.33cm，1.25cm，图3、图4给出了 通过三维重建确定的适于患者病变的异形分叉支架结构；
③在计算机中建立血管内支架蜡模的3D模型，并将3D模型分解成厚度为 35μm的一系列二维薄片模型；
(2)3D打印蜡模和尺寸精密控制
①将步骤(1)中的模型数据导入3D打印设备的计算机中设置打印程序， 利用光聚合(DLP)技术的3D打印成型工艺来制作蜡模原型，所用材料为3D 打印UV光敏树脂(熔点高于600℃)；
②打印完成后，取出蜡模原型，吹除余粉，浸入到低温蜡液体(55℃)以 获得石蜡表层，冷却后将原型表面打磨光滑，可以提高产品的光洁度；
(3)铸造工艺设计及铸造过程模拟分析
借助铸造工艺模拟软件模拟铸造过程，设计工艺布置，冒口大小，浇注系 统大小，确定可行的浇注工艺方案；
(4)可降解金属支架精密铸造过程
首先进行熔模制壳和干燥，焙烧脱蜡，之后，沿着浇道口浇入550左右的 锌合金熔体，浇铸过程辅以抽真空的方式促进金属液流动，浇铸完成冷却后， 打破壳体，得到与蜡模原型完全一样的支架铸件；具体步骤如下：
①将处理后的蜡模原型放入不锈钢容器(铸筒)中，导入石膏，静置1小 时待石膏硬化；
②设置锻烧升温工艺：设置脱蜡温度为780℃，以100℃/小时的温度升温至 600℃，铸筒入炉，再以30～50℃/小时升温至780℃，辅以锻造8小时；
③设置好浇道和冒口，将事先获得的锌合金材料放在浇道位置，一起升温 至高于锌合金的熔点，锌合金熔体沿着浇道流入石膏中，在350℃保温1h；
④取模方法同实施例1，获得锥形支架和异形分叉支架。
实施例3的支架铸件通过单轴拉伸测得抗拉强度为250±20MPa，室温延伸 率的范围为30±5％，支架在模拟体液中的降解速率为0.5±0.1mm/年，降解时间 控制在6～24个月。
本发明的方法大大缩短了传统工艺的加工工序，可以对于复杂支架，如异 形支架、分叉形支架等都可以获得一体化的成形，可以充分发挥3D打印技术的 个性化优势。应用此方法制备的还应包括其他可降解医疗植入器械，依据CT扫 描影像，通过QCA技术获得人体内病灶处相应的尺寸参数的数据，通过三维重 建，得到精准的其他金属支架或内固定器件的结构；如个性化骨钉，骨板，气 管支架，食道支架，胆管支架，尿道支架，肛肠支架等。其中，金属骨钉骨板， 作为常用的医用骨科内植入物，包括永久植入的钛合金，钴铬合金骨钉骨板等， 以及可降解的镁合金骨钉骨板。图5为利用本发明的方法制得的钛合金Ti6Al4V骨板，图6为利用本发明的方法制得的镁合金AZ91和WE43骨钉骨板。说明使 用本发明所述的3D打印+铸造法制备，更符合个性化定制的需求，同时也说明 本方法的应用范围广泛。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于3D打印制备个性化可降解金属支架或内固定器件的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)结构分析：
①依据冠脉造影，通过QCA技术获得人体内病灶处血管形态数据，然后通过三维重建，确定血管支架结构；
或
②依据CT扫描影像，通过QCA技术获得人体内病灶处相应的尺寸参数的数据，通过三维重建，得到其他金属支架或内固定器件的结构；
(2)建模：在计算机中建立血管支架、其他金属支架、或内固定器件蜡模原型的3D模型，并将3D模型分解成厚度为10～80μm的一系列二维薄片模型；
(3)3D打印蜡模：将步骤(2)中获得的模型数据导入3D打印设备的计算机中设置打印程序，再利用3D打印技术制作蜡模原型；
(4)铸造：将步骤(3)中制作的蜡模原型直接或组装成蜡树后放入容器中，导入石膏定型，待石膏硬化后烘焙石膏使蜡模原型完全汽化蒸发，再浇铸合金熔体，浇铸完成后，打破壳体，得到个性化可降解金属支架或内固定器件。
2.根据权利要求1所述的基于3D打印制备个性化可降解金属支架或内固定器件的方法，其特征在于：
步骤(1)①中所述的血管支架为冠脉支架，脑血管支架，肾动脉支架或大动脉支架；
步骤(1)②中所述的其他金属支架为气管支架，食道支架，胆管支架，尿道支架或肛肠支架；
步骤(1)②中所述的内固定器件为骨钉或骨板。
3.根据权利要求1所述的基于3D打印制备个性化可降解金属支架或内固定器件的方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的合金熔体为锌合金熔体；所述的锌合金由Zn与下列一种或多种元素组成：Mg、Zr、Mn、Mo、Cu、Ag、Ga、Sr、Nd、Li。
4.根据权利要求3所述的基于3D打印制备个性化可降解金属支架或内固定器件的方法，其特征在于：
所述的锌合金由Zn与下列一种或多种元素组成，各组分的质量百分比为：Mg 0～6.5wt.％、Zr 0～0.5wt.％、Mn 0～0.3wt.％、Mo 0～0.3wt.％、Cu 0～1wt.％、Ag 0～10wt.％、Ga 0～1.5wt.％、Sr 0～1.5wt.％、Nd 0～1.5wt.％、Li 0～4wt.％，余量为Zn。
5.根据权利要求1所述的基于3D打印制备个性化可降解金属支架或内固定器件的方法，其特征在于，在步骤(3)之后还包括如下步骤：将蜡模原型进行吹除余粉，然后浸入到低温蜡液体中以获得石蜡表层，冷却，再将蜡模原型的表面打磨光滑。
6.根据权利要求1所述的基于3D打印制备个性化可降解金属支架或内固定器件的方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的制作蜡模原型的材料为UV光敏树脂；
步骤(3)中所述的3D打印技术为熔融沉积成形技术，粉末选区烧结技术，或光聚合技术。
7.根据权利要求1所述的基于3D打印制备个性化可降解金属支架或内固定器件的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的铸造通过如下方法实现：
a、将步骤(3)中制作的蜡模原型直接、或组装成蜡树后放入容器中，导入石膏定型，静置1～2小时等石膏充分凝固硬化，得到完全硬化的石膏型；
b、设置焙烧升温工艺进行焙烧脱蜡；
c、脱蜡后再沿着浇道口浇入550～750℃之间的锌合金熔体，保温1～2h；
d、待金属液凝固，取出石膏模，将仍在高温状态的石膏模放置10～30分钟后，放入冷水中炸洗，打破石膏壳体，取出支架，再进一步清洗残留在支架表面的石膏，干燥，得到个性化可降解金属支架或内固定器件。
8.根据权利要求7所述的基于3D打印制备个性化可降解金属支架或内固定器件的方法，其特征在于：
步骤b所述的设置的焙烧升温工艺为：以100℃/小时的温度升温至600℃，然后放入步骤a中获得的石膏型，再以30～50℃/小时升温750～800℃，保温1～12小时；最后在550～750℃条件下干燥1～5小时。
9.一种基于3D打印的个性化可降解金属支架或内固定器件，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的基于3D打印的个性化可降解金属支架或内固定器件，其特征在于：所述的基于3D打印的个性化可降解金属支架的厚度为0.2～2mm。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110314024A (zh) * 2019-06-26 2019-10-11 北京工业大学 一种适形贴壁血管内支架
CN110592431A (zh) * 2019-10-22 2019-12-20 中南大学 一种长条状金属间化合物增强的生物Zn-Zr合金及其制备方法和应用
CN112281027A (zh) * 2020-10-13 2021-01-29 南昌大学 一种可降解生物医用Zn-Cu-Ag-Zr系锌合金及其制备方法
CN114364467A (zh) * 2019-09-20 2022-04-15 卡本有限公司 通过真空循环成核而增材制造的物体的清洁
CN115213424A (zh) * 2022-06-17 2022-10-21 广州湘龙高新材料科技股份有限公司 一种高弹锌合金3d打印方法
CN115737225A (zh) * 2022-09-30 2023-03-07 北京科技大学 一种定制化可降解血管支架及其增材制造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102248125A (zh) * 2011-06-25 2011-11-23 深圳技师学院 一种失蜡铸造简化工艺方法
CN103584930A (zh) * 2013-10-23 2014-02-19 华南理工大学 一种个性化全膝关节植入假体逆向设计与制造方法
CN104173123A (zh) * 2014-08-22 2014-12-03 国家康复辅具研究中心 快速、可靠的人工骨假体制备方法
US20150342763A1 (en) * 2014-05-27 2015-12-03 National Taiwan University Intravascular stent with regio-selective materials and structures
CN105617457A (zh) * 2015-12-27 2016-06-01 华南理工大学 一种利用3d反模技术制备微球支架的方法
CN105945226A (zh) * 2016-05-12 2016-09-21 上海渊泉集币收藏品有限公司 一种制作金属花丝制品的方法
CN106421904A (zh) * 2016-09-19 2017-02-22 西安交通大学 一种凝胶注模3d打印及电解还原制备多孔植入物的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102248125A (zh) * 2011-06-25 2011-11-23 深圳技师学院 一种失蜡铸造简化工艺方法
CN103584930A (zh) * 2013-10-23 2014-02-19 华南理工大学 一种个性化全膝关节植入假体逆向设计与制造方法
US20150342763A1 (en) * 2014-05-27 2015-12-03 National Taiwan University Intravascular stent with regio-selective materials and structures
CN104173123A (zh) * 2014-08-22 2014-12-03 国家康复辅具研究中心 快速、可靠的人工骨假体制备方法
CN105617457A (zh) * 2015-12-27 2016-06-01 华南理工大学 一种利用3d反模技术制备微球支架的方法
CN105945226A (zh) * 2016-05-12 2016-09-21 上海渊泉集币收藏品有限公司 一种制作金属花丝制品的方法
CN106421904A (zh) * 2016-09-19 2017-02-22 西安交通大学 一种凝胶注模3d打印及电解还原制备多孔植入物的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国铸造协会: "《熔模铸造手册》", 30 September 2000 *
夏绪辉、王蕾: "《工程基础与训练》", 31 January 2016 *
机械工业职业技能鉴定指导中心: "《中级铸造工技术》", 31 August 2007 *
罗启全: "《铝合金石膏型精密铸造》", 30 April 2005 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110314024A (zh) * 2019-06-26 2019-10-11 北京工业大学 一种适形贴壁血管内支架
CN110314024B (zh) * 2019-06-26 2021-11-05 北京工业大学 一种适形贴壁血管内支架
CN114364467A (zh) * 2019-09-20 2022-04-15 卡本有限公司 通过真空循环成核而增材制造的物体的清洁
CN110592431A (zh) * 2019-10-22 2019-12-20 中南大学 一种长条状金属间化合物增强的生物Zn-Zr合金及其制备方法和应用
CN112281027A (zh) * 2020-10-13 2021-01-29 南昌大学 一种可降解生物医用Zn-Cu-Ag-Zr系锌合金及其制备方法
CN115213424A (zh) * 2022-06-17 2022-10-21 广州湘龙高新材料科技股份有限公司 一种高弹锌合金3d打印方法
CN115737225A (zh) * 2022-09-30 2023-03-07 北京科技大学 一种定制化可降解血管支架及其增材制造方法

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