CN108102701A

CN108102701A - 生产优质汽油的方法

Info

Publication number: CN108102701A
Application number: CN201611045440.4A
Authority: CN
Inventors: 吴子明; 王仲义; 崔哲; 彭冲; 刘昶; 孙士可
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-11-24
Filing date: 2016-11-24
Publication date: 2018-06-01
Anticipated expiration: 2036-11-24
Also published as: CN108102701B

Abstract

本发明公开了一种生产优质汽油的方法，包括如下步骤：a）重质油原料与氢气混合后通过含有蜡油加氢转化催化剂床层的反应区进行反应；b）步骤a）所得反应流出物进行气液、分馏，得到转化汽油、转化柴油及未转化油；c）步骤b）所得的转化柴油与氢气通过含有柴油加氢转化催化剂床层的反应器进行反应；d）步骤c）所得的反应流出物进行分离、分馏，得到转化汽油及转化柴油；e）步骤d）所得的转化柴油可循环回步骤c）继续反应，步骤d）所得转化汽油与步骤b）中的转化汽油共同调和得到优质的汽油产品或调和组分。本发明可以对重质原料油进行有效的加工，从而得到优质的汽油产品或汽油调和组分。

Description

生产优质汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种蜡油组分的处理方法，具体的说是一种加工蜡油原料生产高品质汽油的方法。

背景技术

汽油是用量最大的轻质石油产品之一，是引擎的一种重要燃料，可以由石油炼制的不同单元得到，原油加工过程中，蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化重整等单元都产出汽油组分，但辛烷值不同，如直馏汽油辛烷值低，不能单独作为发动机燃料；此外，杂质硫含量也不同，因此硫含量高的汽油组分还需加以脱硫精制，之后，将上述汽油组分加以调和，必要时需加入高辛烷值组分，最终得到符合国家标准的汽油产品。

目前我国生产汽油的主要途径为催化裂化和催化重整。催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺，随着全球石油日益重质化，FCC装置的处理能力也不断提高，以各种重质油为原料，通过催化裂化反应得到主要产品就是高辛烷值汽油，但由于目前汽油排放标准的提高，催化裂化汽油的生产要求原料的前精制以及产品的后精制；催化重整是对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程，是提高汽油质量和生产石油化工原料的重要手段，是当前生产汽油必不可少的工艺，但由于其反应过程以及催化剂的特性要求，对于原料的来源以及洁净度有着很高的要求。

加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，多年来一直受到世界各国炼油企业的青睐。作为重油深度加工的主要工艺之一加氢裂化也可以间接生产汽油组分，由于其工艺的特性，产出的重石脑油杂质含量极低、但辛烷值不高，与催化汽油正好相反，这部分加裂重石脑油作为催化重整单元的进料，进行分子结构重排后可生产高辛烷值汽油，另外，目前工业上也出现了利用催化裂化柴油直接生产高辛烷值汽油的加氢转化方法，其反应本质上应归结为加氢裂化反应，但是总体来说，仍未出现处理重质油组分（如减压蜡油、催化油浆等）而直接生产高辛烷值汽油或者调和组分的方法。

CN104611029A公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法，催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，然后再进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应。虽然通过加氢转化过程生产了高辛烷值汽油，但本质上仍是使用催化裂化柴油为原料，并未将优质汽油的生产原料范围进行扩大，具有一定的局限性。

CN101724454A介绍了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法，原料油与氢气混合后进入反应器依次进行加氢精制与加氢裂化反应，虽然具有可以加工更加劣质的原料、催化剂运转周期长和加氢裂化产品质量好等特点。但使用的原料仍是柴油组分，并未使用重质油直接生产高辛烷值汽油。

CN103184073A介绍了一种生产高辛烷值汽油调和组分的加氢裂化方法，原料油进行受控的加氢精制与加氢转化反应，虽然通过工艺上的控制可以实现目的产品为高辛烷值汽油或者调和组分，但原料的选择范围仍比较单一，无法利用重质油品进行生产，同时催化剂上也未针对工艺进行有效的改进。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种加工重质原料的加氢裂化工艺方法。该方法将常规的重质原料进行加氢转化反应，在一定的工艺条件限定及特制催化剂级配的条件下生产高品质的汽油或者调和组分，同时对副产的柴油组分进行转化反应也生产高品质的汽油或者调和组分，在实现对重质馏分加工的基础上，最大限度的生产目的产品。

本发明提供了一种生产优质汽油的方法，包括如下步骤：

a）在加氢转化工艺条件下，重质油原料与氢气混合后通过含有加氢精制及蜡油加氢转化催化剂床层的反应区进行反应；

b）步骤a）所得反应流出物进行气液分离、分馏等过程，得到转化汽油、转化柴油及未转化油等，未转化油可循环回步骤a）与重质油原料混合；

c）在加氢转化工艺条件下，步骤b）所得的转化柴油与氢气混合后通过含有柴油加氢转化催化剂床层的反应器进行反应；

d）步骤c）所得的反应流出物进行气液分离、分馏等过程，得到转化汽油及转化柴油；

e）步骤d）所得的转化柴油可循环回步骤c）继续反应，步骤d）所得转化汽油与步骤b）中的转化汽油共同调和得到优质的汽油产品或调和组分。

步骤a）所述的重质油原料的终馏点一般为450～580℃，优选480～570℃，密度一般在0.92g/cm³以上，优选0.93g/cm³以上，一般为减压蜡油、脱沥青油、焦化蜡油或催化油浆中的一种或者几种，可以选自加工中东原油或者辽河原油得到的上述组分，原料的其它杂质性质应为本领域的常识知识，必须是满足可以作为加氢裂化装置进料的要求。

步骤a）及步骤c）所述的加氢转化工艺条件为：反应压力6.0～12.0 MPa，氢油体积比200∶1～1000∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力7.0～11.0 MPa，氢油体积比300∶1～900∶1，体积空速1.0～3.0 h^-1，反应温度300℃～440℃。

步骤a）所述的加氢所述的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%~35%，优选为15%~30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%~7%，优选为1.5%~6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、UDS-6等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。所述的精制催化剂应装填在转化催化剂的上游。

步骤a）所述的级配加氢转化催化剂为根据原料油中氮含量的高低分级装填至少两种含分子筛的加氢裂化催化剂，该种类催化剂是依据本方法特别制备的催化剂。所述的加氢转化催化剂包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体。加氢活性金属选自元素周期表中ⅥB族元素中的至少一种和Ⅷ族元素中的至少一种。专用于本发明的加氢转化催化剂以重量计包括WO₃(或MoO₃) 5～15 wt%、NiO(或CoO) 1～10 wt%、分子筛30～70 wt%和氧化铝20～50 wt%，其中分子筛可以是Y型、β型或ZSM型分子筛，优选为Y型分子筛。本发明催化剂中所使用Y型分子筛的粒径为400～600nm，晶胞参数为2.433～2.448nm。分子筛主要的作用是针对原料中的双环及多环芳烃进行选择性的反应。本加氢转化催化剂是可以根据以上描述按照本领域的常识制备出的专属技术催化剂，通过匹配适宜的加氢活性及强的裂化活性，可以促进油品二次及多次的裂解过程，实现多产优质汽油的目的。

由于在本发明加氢转化条件（反应压力相对较低）下，氮的脱除难度较大，本发明中特别推荐针对加氢转化催化剂采用级配技术方案，以提高。。。的技术效果。所述级配方案为：沿反应物料流动的方向，加氢转化催化剂的抗氮性能逐渐降低。其中转化催化剂的主要物性如上所述，但在分子筛的处理及改性上有着特殊的方法，以区别其不同的抗氮性能。其中装填在物流上游的催化剂其内部分子筛具备以下特征：粒径为400～600nm，晶胞参数为2.433～2.438nm，红外总酸0.5～0.7mmol/g，二次孔比例为70%以上，强酸中心比例在50%（mmol·g^-1/mmol·g^-1）以上，总分子筛含量占催化剂重量的30～40 wt%，装填在物流下游的催化剂其内部分子筛具备以下特征：粒径为400～600nm，晶胞参数为2.438～2.448nm，红外总酸为0.8～1.0mmol/g，1.7-10nm二次孔占（分子筛）总孔容的比例为70%以上，其中强酸中心比例在80%以上，总分子筛含量占催化剂重量的50～60 wt%。该特制的分子筛与常规分子筛存在一定的差异，常规改性分子筛的晶粒度一般为800～1200nm，1.7-10nm二次孔占总孔容的比例为20～40%。

本发明中，技术术语“强酸”为本领域技术人员熟知的常规概念。在催化剂制备领域中，弱酸、中强酸、强酸等采用NH₃-TPD进行分析，其中150-250℃脱附的界定为弱酸，250-400℃脱附的界定为中强酸，400-500℃脱附的界定为强酸。

步骤b）和步骤d）中所述的气液分离、分馏过程为本领域的技术人员熟知的内容。气液分离为加氢转化过程生成物的分离过程，一般主要含有高低压分离器、循环氢系统等；分馏过程为气液分离的液相产品进一步细化的过程，一般主要含有汽提塔、分馏塔、侧线塔等。

步骤c）所述的柴油加氢转化催化剂为含分子筛的加氢转化催化剂。包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体。一般的加氢转化催化剂由Wo、Mo、Co、Ni等加氢活性金属组分，分子筛组分和氧化铝载体等构成，以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为2%～25%。专用于本发明的加氢转化催化剂是以重量计包括WO₃(或MoO₃) 5～20 wt%、NiO(或CoO) 2～6 wt%、分子筛30～60 wt%和氧化铝20～50 wt%，其中分子筛可以是Y型、β型或ZSM型分子筛。其主要的作用是针对柴油原料中的双环及多环芳烃进行选择性的反应。本加氢转化催化剂是可以根据以上描述按照本领域的常识制备出的催化剂，也可以选择现有的商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FC-24B柴油加氢转化催化剂。

步骤b）和步骤e）所述的转化汽油为加氢转化过程得到的汽油组分，一般硫含量<10μg/g，研究法辛烷值>85。

与现有技术相比较，本发明的生产优质汽油的方法具有以下优点：

1、选择适宜的重质油原料，经过专属催化剂的加氢转化选择性饱和及开环断链后，将原料中的多环芳烃转化为汽油或者柴油组分，所得的汽油组分具有硫含量低，辛烷值高的特点，可以进行优质汽油的调和，在本方法条件下，所得的柴油组分性质不具备优势，但同样通过加氢转化饱和及开环后断链后，将其转化为硫含量低，辛烷值高的优质汽油，可将重质馏分油及柴油最大限度的转化为目的产品优质汽油，为劣质原料的加工及汽油的生产找到了一条经济可行的线路，具有很大的实用优势。

2、本发明方法在工艺流程上将重质油加氢转化以及柴油加氢转化进行深度耦合，在提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果。在工艺流程上，本发明方法是不同单元组合在一起，具有节省设备、操作费用低等优点，同时由于耦合带来的换热系统的改善，在一定程度上也减少了装置的能耗、降低了投资，具有广泛的应用前景。

3、按照本发明方法，在原有的柴油加氢转化催化剂的基础上又开发出了新的重质油加氢转化催化剂，是技术进步的一大体现，可以将优质汽油的生产途径进行了拓宽，此外，根据原料中氮含量的高低对新开发的加氢转化催化剂进行了有针对性的级配研发及装填，可以解决本方法在转化工况下压力偏低造成催化剂有可能氮中毒的问题，以往在生产过程中，对于蜡油原料的加氢过程而言，如果生产轻馏分，只能为催化重整装置提供高芳潜的重石脑油原料，而无法直接生产优质汽油，而采用本方法，可以直接将蜡油原料转化为市场需求的汽油产品，在技术上具有很大的竞争优势，为企业提供更多的生产灵活性，带来直观的经济效益。该催化剂具有强大的裂化性能及较弱的加氢性能，可以实现多环芳烃定向转化为单环芳烃。本发明的小晶粒高结晶度高硅铝比分子筛应用于裂化反应中。现有技术中常规方法制备的分子筛晶粒度较大，不利于在基质中均匀分散，导致基质中一些部位分子筛浓度过高，而降低了催化剂中裂化活性中心的分散性，降低了其使用效率，以及降低了目的产品的选择性。本发明中使用的小晶粒高结晶度高硅铝比分子筛克服了现有技术中的缺陷：在该反应中，可相对增加活性中心，使重油大分子更容易接近活性中心，使重油的转化能力提高，和较大晶粒分子筛相比，小晶粒分子筛具有更大的外表面积，因此在大分子的转化方面表现出更为优越的性能。此外二次孔比例大，孔道中非骨架结构少，更利于大分子吸附反应和脱附，利于多环芳烃的反应。

附图说明

图1是本发明工艺方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的组合工艺方法进行详细说明。图1中仅列出工艺流程的主要说明，示意图中还省略了一些必要的设备及容器。

如图1所示，本发明生产优质汽油组合工艺流程如下：重质原料1与氢气2混合后，进入加氢反应区依次与加氢催化剂3、4、5接触反应；反应流出物6进入分离分馏系统7，上部排出转化汽油8，中部得到转化柴油9，底部得到未转化油10；其中转化柴油9与氢气11混合后，进入加氢反应区与加氢催化剂12接触反应；反应流出物13进入分离分馏系统14，上部排出转化汽油15，底部得到转化柴油16；其中转化柴油16可以循环到加氢反应区与转化柴油9混合，也可以直接外排；未转化油10可循环回加氢反应区与重质原料1混合，也可以直接外排；催化剂3为加氢精制催化剂，4、5及12为加氢转化催化剂。

接下来通过具体实施例对本发明的组合工艺方法作进一步的说明。

实施例1

采用图1所示的组合工艺流程，选用直馏蜡油作为转化原料进行加氢生产汽油，产品与柴油转化汽油混合得到优质汽油。实施例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂、特制加氢转化催化剂A和B以及FC-24B加氢转化催化剂。

催化剂A和B的性质见表1，原料油的性质见表2，操作条件见表3。

实施例2

采用图1所示的组合工艺流程，选用混合蜡油作为转化原料进行加氢生产汽油，产品与柴油转化汽油混合得到优质汽油。实施例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂、特制加氢转化催化剂A和B以及FC-24B加氢转化催化剂。

比较例1

比较例1为加工混合蜡油的加氢裂化过程，对比产品为重石脑油，比较例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂、FC-24加氢裂化催化剂。

原料油的性质见表2，操作条件见表3。

表1 特制转化催化剂主要物化性质。

项目	A	B
			化学组成	Mo-Ni	Mo-Ni
金属氧化物含量，wt%	15.1	12.9
			物理性质
外观形状	圆柱条	圆柱条
			压碎强度，N/cm	>160	>150
颗粒直径，mm	1.5~1.7	1.4~1.6
			分子筛含量，wt%	38	58
Y型分子筛性质
			粒径，nm	450	450
晶胞参数，nm	2.435	2.445
			红外总酸，mmol/g	0.6	0.9
强酸中心比例，%	55	83
			1.7-10nm二次孔占总孔容比例，v%	73	80

表2 原料油性质表。

	实施例1	实施例2	比较例1
				原料来源	减压蜡油	焦化蜡油+减压蜡油	焦化蜡油+减压蜡油
密度(20℃) /g·cm^-3	0.9383	0.9439	0.9439
				馏程范围/℃	310～575	313～575	313～575
硫/μg·g^-1	12000	14200	14200
				氮/μg·g^-1	890	1400	1400

表3 反应条件。

	实施例1	实施例2	比较例1
				重质油加氢转化部分
催化剂	FF-36/A/B	FF-36/A/B	FF-36/FC-24
				反应压力/MPa	9.0	9.0	12.0
平均反应温度/℃	371/394	382/400	370/380
				LHSV/h^-1	1.0	1.0	1.0
氢油体积比	800∶1	800∶1	800∶1

表4 汽油馏分主要性质。

	实施例1	实施例2	比较例1
				重质油加氢转化部分
用途	汽油产品调和	汽油产品调和	催化重整进料
				硫含量/μg·g^-1	8	9	0.5
辛烷值/RON	89.2	90.5	--
				芳潜，%	--	--	63
混和后性质
				硫含量/μg·g^-1	9	9	--
辛烷值/RON	88.3	89.5	--

由上述实例可以看出，采用本发明处理重质油原料，与比较例1相比，可以省去催化重整的过程，直接生产高辛烷值、低硫的汽油产品，在技术上具有优势。

从以上实施例及比较例可以看出，将重质油加氢转化过程生产的汽油及组合工艺生产的汽油共同调和，可以直接生产满足国Ⅳ排放标准的优质汽油调和组分，开发了加氢转化重油生产优质汽油的技术。

在催化剂方面开发出了新的重质油加氢转化催化剂，是生产汽油技术进步的表现，此外，在加氢转化工况下压力偏低有可能造成催化剂氮中毒的问题，也可以由新催化剂的级配研发及装填进行解决，说明本方法的适应及适用性较高。

在工艺流程上将重质油加氢转化以及柴油加氢转化进行深度耦合，在提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果，具有节省设备、操作费用低等优点，同时由于耦合带来的换热系统的改善，在一定程度上也减少了装置的能耗、降低了投资，因而具有广泛的应用前景。

Claims

1.一种生产优质汽油的方法，包括如下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重质油原料的终馏点为450～580℃，优选480～570℃，密度在0.92g/cm³以上，优选0.93g/cm³以上。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的重质油原料为减压蜡油、脱沥青油、焦化蜡油或催化油浆中的一种或者几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）及步骤c）所述的加氢转化工艺条件为：反应压力6.0～12.0 MPa，氢油体积比200∶1～1000∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，反应温度260℃～455℃。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a）及步骤c）所述的加氢转化工艺条件为：反应压力7.0～11.0 MPa，氢油体积比300∶1～900∶1，体积空速1.0～3.0 h^-1，反应温度300℃～440℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，包括钨和/或钼以氧化物计为10%~35%，镍和/或钴以氧化物计为1%~7%，载体为无机耐熔氧化物。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的蜡油加氢转化催化剂是重量计包括WO₃或MoO₃ 5～10 wt%、NiO或CoO 1～10 wt%、分子筛30～70 wt%和氧化铝20～50wt%。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为Y型分子筛，Y型分子筛的粒径为400～600nm，晶胞参数为2.433～2.448nm，2-8nm二次孔占总孔容的比例为70%以上。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的蜡油加氢转化催化剂采用级配方案：按照反应流动的方向，催化剂的抗氮性能逐渐降低。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，装填在上游催化剂中Y型分子筛具备以下特征：晶胞参数为2.433～2.438nm，红外总酸0.5～0.7mmol/g，2-8nm二次孔占总孔容的比例为70%以上，强酸中心比例在50%以上，总分子筛含量占催化剂重量的30～40 wt%；装填在下游催化剂其内部分子筛具备以下特征：晶胞参数为2.438～2.448nm，红外总酸0.8～1.0mmol/g，2-8nm二次孔比例大于70%，强酸中心比例在80%以上，总分子筛含量占催化剂重量的50～60 wt%。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，两种加氢转化催化剂的级配体积比为1∶10～10∶1。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）所述的柴油加氢转化催化剂以重量计包括WO₃或MoO₃ 5～20wt%、NiO或CoO 2～6wt%、分子筛30～60 wt%和氧化铝20～50wt%。