CN108102045A - 一种高减水耐泥型减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高减水耐泥型减水剂及其制备方法。本发明高减水耐泥型减水剂是基于高分子结构设计原理，由含有亚磷酸官能团和磺酸官能团的活性单体聚合而成，分子结构呈团型，且分子结构中含有大量的带有正电荷的胺基，赋予该发明产品具有高减水、高保坍、对粘土容忍度大的优越性能。该减水剂单独或与其它功能性聚羧酸减水剂复配使用，对建筑固废再生骨料混凝土具有良好的减水和保坍性能。

Description

一种高减水耐泥型减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高减水耐泥型减水剂，具体涉及一种高减水耐泥型减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是地球上除水之外的消耗量第二大的材料，世界上每年消耗量超过200亿吨，混凝土消耗巨大的同时，也引起资源消耗和废弃物处理的社会和环保问题。我国是世界上年新建建筑最大的国家，同时也是世界上每年拆除旧建筑最多的国家，据初步估算，每平方米建筑的拆除将产生1吨左右的建筑固废物。城市的快速发展，必然会产生大量的建筑固废物，妥善处理建筑固废物，成为全社会需要重视和解决的问题。业界普遍认为，建筑固废物资源化是解决这一难题的钥匙。
目前废弃混凝土的处理方式主要有两种：一种是作为回填材料简单使用，二是运往郊外简单堆放掩埋。前者尚未对这些资源进行合理利用，后者则不但占用了大量农田，甚至会造成新的环境污染。随着环境保护与可持续发展战略的深入，人们迫切要求对这些废弃混凝土进行有效、合理地加以利用，利用废弃混凝土生产再生骨料，可以节约工程成本，节约天然骨料开采费用和废弃混凝土处理费用，有着重要的经济效益和社会效益。
对于废旧混凝土的再生利用，日本、美国、德国、英国、丹麦、荷兰等国家都开展了大量的研究工作，其中以日本研究的最好，他们将建筑固废视为“建筑副产品”。国内再生骨料的研究起步较晚，生产出的再生骨料性能较差(粒形和级配都不好，表面附有大量砂浆，吸水率大，密实体积小，压碎指标低)。近几年，人们对再生混凝土研究越来越多，研究工作主要集中在用再生骨料部分或全部代替天然骨料后，对制备的混凝土的性能影响方面，以及在制备混凝土时添加粉煤灰等矿物掺合料来提高再生混凝土的各种性能，而且没有获得令人满意的效果。
由建筑固废生产再生骨料，主要是由破碎和筛分两部分组成。和国外的制备工艺比较，中间缺少强化处理阶段，也使得由此得到的再生骨料性能明显劣于天然骨料。再生粗骨料颗粒一般由表面洁净的石子、表面包裹着部分水泥砂浆的石子和水泥砂浆颗粒三部分组成。再生细骨料主要由表面无水泥浆的砂粒、表面附着水泥浆的砂粒、水泥石颗粒和少量破碎石块组成。未经强化处理的简单破碎再生骨料即低品质再生骨料颗粒棱角多，表面粗糙，组分中还含有硬化水泥砂浆(水泥砂浆孔隙率大、吸水率高)，再加上混凝土块在解体、破碎过程中因损伤累积在内部造成大量微裂纹，导致再生骨料的孔隙率增大，从而使吸水率和吸水速率增大。吸水率的大小与骨料中的水泥石含量、骨料表面的水泥砂浆附着率﹑原混凝土强度﹑原混凝土所用骨料种类和再生骨料的制备方法等因素有关。
由于再生骨料表面含有大量的水泥砂浆，与天然骨料相比，再生骨料的堆积密度和表观密度，都有所降低；再生骨料的含泥量远高于天然骨料；再生骨料混凝土的孔隙率高于天然骨料混凝土。再生骨料的特点，决定了再生骨料混凝土具有如下的特点：(1)需水量高，外加剂掺量高；(2)坍落度经时损失大；(3)收缩率大。针对再生骨料含泥含粉量高及成分复杂，骨料含泥量高，大量外加剂吸附在泥土颗粒表面，且由研究表明，聚羧酸减水剂的PEO侧链与泥土颗粒发生连插层反应，二者共同作用的结果是混凝土坍落度损失快，以至于混凝土完全失去流动性和坍落度，失去工作性，但目前市场上还没有与之相匹配的效果良好的耐泥性能良好的高减水减水剂。解决再生骨料混凝土含泥量高导致的坍落度损失快，是建筑固废再生利用，实现混凝土可持续发展的重大难题之一。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种高减水耐泥型减水剂，本发明高减水耐泥型减水剂是通过Mannich曼尼奇反应，对活性大单体PEO/PPO链进行端基改性，引入亚磷酸根作为侧链端基，合成的一种含有亚磷酸官能团和磺酸基官能团，不含羧酸基的高减水耐泥型减水剂，磺酸基官能团是聚羧酸减水剂中的一种重要主导官能团，主要显示强静电斥力，分散性较好；而亚磷酸官能团带有两个负电荷，具有强烈的吸附性，会讯速地吸附到带有正电荷的水泥粒子表面，分散水泥颗粒；减水剂分子结构呈团型，分子结构中的胺阳离子与-PO3 2-、Ca2+与-PO3 2-形成物理交联，在水泥颗粒表面形成络合吸附层，阻碍水泥颗粒的相互接触，有效分散水泥颗粒，同时分子结构中的带正电荷的胺阳离子，会迅速地吸附于带有负电荷的泥土颗粒表面，阻碍PEO/PPO侧链对粘土颗粒的链插层反应，进一步地，PEO/PPO侧链的端基由于引入带有两个负电荷的亚磷酸官能团，与表面带有负电荷的粘土颗粒产生静电排斥，也起到避免PEO/PPO侧链对粘土颗粒的链插层反应，从而赋予本发明减水剂具有高减水率的同时，具有良好的耐泥性能。该减水剂分散性好，减水率高、泥土容忍度大，并具有一定的保坍性和早强性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高减水耐泥型减水剂，所述高减水耐泥型减水剂的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中x为1～60的整数，y为1～150的整数，j为1～100的整数，k为1～250的整数；
所述A为
所述B为
所述C为
所述D为
其中m为0～100的整数，n为20～250的整数。
优选地，所述m为1～100的整数。
本发明的另一目的，在于提供所述高减水耐泥型减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水、3-丁烯-1-胺和H3PO3混匀，升温至40～45℃，缓慢滴加甲醛水溶液，滴加时间控制在1.5～2h，然后缓慢升温至75～85℃，继续反应1.5～2.5h，得到反应单体B；；
(2)将水、胺基封端的APEG-CH2CH2-NH2、HPEG-CH2CH2-NH2、TPEG-CH2CH2-NH2和VPEG-CH2CH2-NH2中的一种和H3PO3混匀，升温至40～45℃，缓慢滴加甲醛水溶液，滴加时间控制在2.0～3.0h，然后缓慢加热升温至80～90℃，继续反应2.5～4.0h，得到活性大单体D；
(3)将去离子水、分子量调节剂、反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D混匀，升温至80～90℃，滴加引发剂的水溶液，滴加时间控制在2～3h，然后保温反应6～10h，降温至40～45℃，用NaOH溶液调节pH为7～8，即得所述高减水耐泥型减水剂。
优选地，所述步骤(1)中3-丁烯-1-胺、H3PO3和甲醛水溶液的摩尔比为3-丁烯-1-胺：H3PO3：甲醛水溶液＝1.0:0.95:0.95；所述甲醛为质量浓度为37％的水溶液。
优选地，所述步骤(2)中APEG-CH2CH2-NH2、HPEG-CH2CH2-NH2、TPEG-CH2CH2-NH2和VPEG-CH2CH2-NH2中的一种、H3PO3和甲醛的摩尔比为APEG-CH2CH2-NH2、HPEG-CH2CH2-NH2、TPEG-CH2CH2-NH2和VPEG-CH2CH2-NH2中的一种：H3PO3：甲醛＝1.0：(0.90～0.95)：(0.90～0.95)；所述甲醛为质量浓度为37％的水溶液。
优选地，所述步骤(3)中反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔比为反应单体A：反应单体B：反应单体C：活性大单体D＝(0.3～1.0)：(1.0～3.0)：(0.5～4.0)：(1.0～3.0)；所述分子量调节剂的使用量为反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔总数的0.005％～5％；所述引发剂使用量为反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔总数的0.005％～5％。
优选地，所述步骤(3)中分子量调节剂为巯基乙酸；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的至少一种；所述NaOH溶液的质量分数为30％。
优选地，所述步骤(1)中将质量浓度为37％的浓盐酸加入水、3-丁烯-1-胺和H3PO3中，充分搅拌混匀，升温至40～45℃，所述质量浓度为37％的浓盐酸的体积占反应总体积的比例为0.08～0.1％；所述步骤(2)中将质量浓度为37％的浓盐酸加入水、胺基封端的APEG-CH2CH2-NH2、HPEG-CH2CH2-NH2、TPEG-CH2CH2-NH2和VPEG-CH2CH2-NH2中的一种和H3PO3中充分搅拌混匀，升温至40～45℃，所述质量浓度为37％的浓盐酸的体积占反应总体积的比例为0.08～0.1％。
APEG为
HPEG为
TPEG为
VPEG为
上述步骤(1)的反应式如下：
以APEG-CH2CH2NH2为例，上述步骤(2)的反应式如下：
优选地，所述APEG-CH2CH2NH2、HPEG-CH2CH2NH2、TPEG-CH2CH2NH2和VPEG-CH2CH2NH2数均分子量：2000～5000。
本发明还提供了所述的高减水耐泥型减水剂在建筑固废再生骨料混凝土中的应用。
本发明还提供了所述的高减水耐泥型减水剂在高含泥量混凝土中的应用。
本发明耐泥型减水剂是通过Mannich曼尼奇反应，对PEO/PPO侧链端基改性，引入亚磷酸官能团作为侧链端基，合成的一种含有亚磷酸基和磺酸基的高减水耐泥型减水剂，其具有以下优点：
(1)分子结构中含有大量的胺阳离子，吸附在带有负电荷的泥土颗粒表面，避免了普通聚羧酸减水剂PEO侧链对粘土颗粒的链插层反应，大大提高了抗泥性；
(2)分子结构中含有的磺酸根基团，对水泥颗粒具有良好的分散性，亚磷酸根对水泥颗粒具有良好的分散性及分散性保持性，从而使其具有减水率高、保坍性好的特点；
(3)阴阳离子平衡，胺阳离子与-PO3 2--之间、Ca2+与-PO3 2-之间形成物理微交联结构；
(4)分子呈团型结构，这种团型结构为物理交联，在水泥颗粒表面形成络合吸附层，形成空间位阻，赋予其优越的保坍性能；
(5)分子结构中含有大量的N+电荷，而N+电荷可以加速水泥水化反应速率，显著提高混凝土的早期强度，在预制构件及管桩、管片混凝土中使用，能显著提高混凝土的早期强度，缩短拆模时间及模具周转周期。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：一种高减水耐泥型减水剂在建筑固废再生骨料混凝土中的应用，本发明还提供了一种含有该高减水耐泥型减水剂的再生混凝土。本发明提供的高减水耐泥型减水剂分散性好，减水率高、泥土容忍度大，并具有一定的保坍性和早强性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述高减水耐泥型减水剂的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)将水、3-丁烯-1-胺、H3PO3和质量浓度为37％的浓盐酸加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，充分搅拌混匀，升温至40℃，缓慢滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液，滴加时间控制在2h，然后缓慢升温至75℃，继续反应2.5h，得到反应单体B；
(2)将水、APEG-CH2CH2NH2、H3PO3和质量浓度为37％的浓盐酸加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，充分搅拌混匀，升温至40℃，缓慢滴加质量浓度为37％甲醛水溶液，滴加时间控制在3.0h，然后缓慢加热升温至80℃，继续反应4.0h，得到如下结构式所示的活性大单体D；
(3)将去离子水、巯基乙酸、反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口玻璃烧瓶内，升温至80℃，滴加过硫酸铵的水溶液，滴加时间控制在3h，然后保温反应6h，降温至40℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为7，即得所述高减水耐泥型减水剂。
所述反应单体C的结构式如下：
所述步骤(1)中3-丁烯-1-胺、H3PO3和甲醛水溶液的摩尔比为1.0:0.95:0.95；所述浓盐酸的体积占反应总体积的比例为0.08％。
所述步骤(2)中APEG-CH2CH2NH2、H3PO3和甲醛水溶液的摩尔比为1.0：0.90：0.90；所述浓盐酸的体积占反应总体积的比例为0.08％。
所述步骤(3)中反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔比为0.3：1.0：0.5：1.0；所述巯基乙酸的使用量为反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔总数的0.005％；所述过硫酸铵使用量为反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔总数的0.005％。
实施例2
本发明所述高减水耐泥型减水剂的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)将水、3-丁烯-1-胺、H3PO3和质量浓度为37％的浓盐酸加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，充分搅拌混匀，升温至45℃，缓慢滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液，滴加时间控制在1.5h，然后缓慢升温至85℃，继续反应1.5h，得到反应单体B；
(2)将水、HPEG-CH2CH2NH2、H3PO3和质量浓度为37％的浓盐酸加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，充分搅拌混匀，升温至45℃，缓慢滴加质量浓度为37％甲醛水溶液，滴加时间控制在3.0h，然后缓慢加热升温至90℃，继续反应2.5h，得到如下结构式所示的活性大单体D；
(3)将去离子水、巯基乙酸、反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口玻璃烧瓶内，升温至90℃，滴加过氧化氢的水溶液，滴加时间控制在2h，然后保温反应10h，降温至45℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为8，即得所述高减水耐泥型减水剂。
所述反应单体C的结构式如下：
所述步骤(1)中3-丁烯-1-胺、H3PO3和甲醛水溶液的摩尔比为1.0:0.95:0.95；所述浓盐酸的体积占反应总体积的比例为0.1％。
所述步骤(2)中APEG、H3PO3和甲醛水溶液的摩尔比为1.0：0.95：0.95；所述浓盐酸的体积占反应总体积的比例为0.1％。
所述步骤(3)中反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔比为1.0：3.0：4.0：3.0；所述巯基乙酸的使用量为反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔总数的5％；所述过氧化氢使用量为反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔总数的5％。
实施例3
本发明所述高减水耐泥型减水剂的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)将水、3-丁烯-1-胺、H3PO3和质量浓度为37％的浓盐酸加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，充分搅拌混匀，升温至42℃，缓慢滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液，滴加时间控制在2h，然后缓慢升温至80℃，继续反应2h，得到反应单体B；
(2)将水、TPEG-CH2CH2NH2、H3PO3和质量浓度为37％的浓盐酸加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，充分搅拌混匀，升温至43℃，缓慢滴加质量浓度为37％甲醛水溶液，滴加时间控制在2.5h，然后缓慢加热升温至88℃，继续反应3h，得到如下结构式所示的活性大单体D；
(3)将去离子水、巯基乙酸、反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口玻璃烧瓶内，升温至87℃，滴加过硫酸钾的水溶液，滴加时间控制在3h，然后保温反应7h，降温至43℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为6.5，即得所述耐泥型减水剂。
所述反应单体C的结构式如下：
所述步骤(1)中3-丁烯-1-胺、H3PO3和甲醛水溶液的摩尔比为：1.0:0.95:0.95；所述浓盐酸的体积占反应总体积的比例为0.08％。
所述步骤(2)中TPEG-CH2CH2NH2、H3PO3和甲醛水溶液的摩尔比为1.0：0.93：0.91；所述浓盐酸的体积占反应总体积的比例为0.1％。
所述步骤(3)中反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔比为0.3：2.0：3.5：1.8；所述巯基乙酸的使用量为反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔总数的1.5％；所述过硫酸钾使用量为反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔总数的3％。
实施例4
本发明所述高减水耐泥型减水剂的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)将水、3-丁烯-1-胺、H3PO3和质量浓度为37％的浓盐酸加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，充分搅拌混匀，升温至43℃，缓慢滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液，滴加时间控制在1.8h，然后缓慢升温至82℃，继续反应2.2h，得到反应单体B；
(2)将水、VPEG-CH2CH2NH2、H3PO3和质量浓度为37％的浓盐酸加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml四口玻璃烧瓶内，充分搅拌混匀，升温至44℃，缓慢滴加质量浓度为37％甲醛水溶液，滴加时间控制在2.8h，然后缓慢加热升温至83℃，继续反应3.5h，得到如下结构式所示的活性大单体D；
(3)将去离子水、巯基乙酸、反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml四口玻璃烧瓶内，升温至82℃，滴加过硫酸铵的水溶液，滴加时间控制在2.7h，然后保温反应8.5h，降温至41℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为7，即得所述耐泥型减水剂。
所述反应单体C的结构式如下：
所述步骤(1)中3-丁烯-1-胺、H3PO3和甲醛水溶液的摩尔比为：1.0:0.95:0.95；所述浓盐酸的体积占反应总体积的比例为0.1％。
所述步骤(2)中VPEG-CH2CH2NH2、H3PO3和甲醛水溶液的摩尔比为1.0：0.92：0.90；所述浓盐酸的体积占反应总体积的比例为0.1％。
所述步骤(3)中反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔比为1：2.5：3：2；所述巯基乙酸的使用量为反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔总数的3％；所述过硫酸铵使用量为反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔总数的2.5％。
实施例5
本发明以高减水耐泥型减水剂在建筑固废再生骨料混凝土中的应用为例，研究本发明高减水耐泥型减水剂的效果。
本发明高减水耐泥型减水剂结构式如式(Ⅰ)所示：
所述C可选自C1或C2：
所述D可选自D1、D2、D3或D4：
为了研究本发明高减水耐泥型减水剂在建筑固废再生骨料混凝土中的应用效果，设置实验组1～8和对照组1，其中实验组1～8中再生骨料混凝土含本发明高减水耐泥型减水剂，对照组1中再生骨料混凝土含普通耐泥型聚羧酸减水剂，各组再生骨料混凝土的组分配比相同，具体如表1所示：
表1实验设计
对表1各实验组制备得到的建筑固废再生骨料混凝土的性能进行检测，结果如表2所示。
表2建筑固废再生骨料混凝土性能检测结果
由表2的数据可知，本发明8种结构的高减水耐泥型减水剂(实验组1～8)的减水率均明显高于普通耐泥型聚羧酸减水剂(对照组1)，性能优于普通耐泥型聚羧酸减水剂，同时硬化混凝土强度发展更快，这是由于本发明高减水耐泥型减水剂分子结构中含有大量的具有早强作用的胺基，进一步地，胺基带有正电荷，可以吸附在带有负离子的泥土颗粒表面，抑制传统聚羧酸减水剂PEO侧链对粘土颗粒的链插层反应，具有优越的抗粘土性能；同时在分子中引入了带有两个负电荷的亚磷酸官能团和磺酸官能团，可以迅速地吸附在带有正电荷的水泥颗粒表面，分散水泥颗粒，保持混凝土的流动性和坍落度，具有优良保坍能力。
实施例6本发明高减水耐泥型减水剂在高含泥量混凝土中的应用
以实施例1中的高减水耐泥型减水剂为例，研究本发明高减水耐泥型减水剂在高含泥量混凝土中的应用。设置实验组9～10和对照组2～3，具体如表3所示。
表3高含泥量混凝土配方设计
对表3中各组高含泥量混凝土的性能检测结果如表4所示：
表4各组高含泥量混凝土的性能检测结果
由表4的性能检测结果可知，本发明高减水耐泥型减水剂制备得到的高含泥量混凝土的性能明显优于普通耐泥型聚羧酸减水剂，同时减水率高于普通耐泥型聚羧酸减水剂。这是由于本发明高减水耐泥型减水剂分子结构中含有大量的胺基，而胺基带有正电荷，可以吸附在带有负离子的泥土颗粒表面，抑制传统聚羧酸减水剂PEO侧链对粘土颗粒的链插层反应，具有优越的抗粘土性能；同时在分子中引入了带有两个负电荷的亚磷酸官能团，可以迅速地吸附在带有正电荷的水泥颗粒表面，分散水泥颗粒，保持混凝土的流动性和坍落度，具有优良保坍能力。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种高减水耐泥型减水剂，其特征在于，所述高减水耐泥型减水剂的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中x为1～60的整数，y为1～150的整数，j为1～100的整数，k为1～250的整数；
所述A为
所述B为
所述C为
所述D为
其中m为0～100的整数，n为20～250的整数。
2.根据权利要求1所述的高减水耐泥型减水剂，其特征在于，所述m为1～100的整数。
3.根据权利要求1或2所述的高减水耐泥型减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水、3-丁烯-1-胺和H3PO3混匀，升温至40～45℃，缓慢滴加甲醛水溶液，滴加时间控制在1.5～2h，然后缓慢升温至75～85℃，继续反应1.5～2.5h，得到反应单体B；
(2)将水、胺基封端的APEG-CH2CH2-NH2、HPEG-CH2CH2-NH2、TPEG-CH2CH2-NH2和VPEG-CH2CH2-NH2中的一种和H3PO3混匀，升温至40～45℃，缓慢滴加甲醛水溶液，滴加时间控制在2.0～3.0h，然后缓慢加热升温至80～90℃，继续反应2.5～4.0h，得到活性大单体D；
(3)将去离子水、分子量调节剂、反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D混匀，升温至80～90℃，滴加引发剂的水溶液，滴加时间控制在2～3h，然后保温反应6～10h，降温至40～45℃，用NaOH溶液调节pH为7～8，即得所述高减水耐泥型减水剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中3-丁烯-1-胺、H3PO3和甲醛的摩尔比为3-丁烯-1-胺：H3PO3：甲醛＝1.0:0.95:0.95；所述甲醛为质量浓度为37％的水溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中APEG-CH2CH2-NH2、HPEG-CH2CH2-NH2、TPEG-CH2CH2-NH2和VPEG-CH2CH2-NH2中的一种、H3PO3和甲醛的摩尔比为APEG-CH2CH2-NH2、HPEG-CH2CH2-NH2、TPEG-CH2CH2-NH2和VPEG-CH2CH2-NH2中的一种：H3PO3：甲醛＝1.0：(0.90～0.95)：(0.90～0.95)；所述甲醛为质量浓度为37％的水溶液。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔比为反应单体A：反应单体B：反应单体C：活性大单体D＝(0.3～1.0)：(1.0～3.0)：(0.5～4.0)：(1.0～3.0)；所述分子量调节剂的使用量为反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔总数的0.005％～5％；所述引发剂使用量为反应单体A、反应单体B、反应单体C和活性大单体D的摩尔总数的0.005％～5％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中分子量调节剂为巯基乙酸；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的至少一种；所述NaOH溶液的质量分数为30％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将质量浓度为37％的浓盐酸加入水、3-丁烯-1-胺和H3PO3中，充分搅拌混匀，升温至40～45℃，所述质量浓度为37％的浓盐酸的体积占反应总体积的比例为0.08～0.1％；所述步骤(2)中将质量浓度为37％的浓盐酸加入水、胺基封端的APEG-CH2CH2-NH2、HPEG-CH2CH2-NH2、TPEG-CH2CH2-NH2和VPEG-CH2CH2-NH2中的一种和H3PO3中充分搅拌混匀，升温至40～45℃，所述质量浓度为37％的浓盐酸的体积占反应总体积的比例为0.08～0.1％。
9.根据权利要求1或2所述高减水耐泥型减水剂在建筑固废再生骨料混凝土中的应用。
10.根据权利要求1或2所述高减水耐泥型减水剂在高含泥量混凝土中的应用。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130231415A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-05 Ruetgers Polymers Ltd. Slump Retaining and Dispersing Agent for Hydraulic Compositions
CN105713151A (zh) * 2015-12-31 2016-06-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂的制备方法和应用
CN106380550A (zh) * 2016-08-27 2017-02-08 广东红墙新材料股份有限公司 一种表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130231415A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-05 Ruetgers Polymers Ltd. Slump Retaining and Dispersing Agent for Hydraulic Compositions
CN105713151A (zh) * 2015-12-31 2016-06-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂的制备方法和应用
CN106380550A (zh) * 2016-08-27 2017-02-08 广东红墙新材料股份有限公司 一种表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法

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