CN1080996C - 一种消毒杀菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种消毒杀菌剂，该消毒杀菌剂中含有由通式(I)表示的化合物与碘络合得到的络合物：其中：R1和R2是含有8-16个碳原子的烷基，R3是含1-2个碳原子的烷基，n为0-4的整数，X-为卤素阴离子。该消毒杀菌剂具有季铵盐化合物和碘制剂的双重杀菌作用，适用于水产养殖业和畜禽养殖业的杀菌消毒。

Description

一种消毒杀菌剂
本发明涉及一种消毒杀菌剂，特别是涉及一种由季铵盐阳离子表面活性剂与碘络合的消毒杀菌剂。
现代化学消毒杀菌剂自问世以来发展非常迅速，应用也十分广泛。常用的消毒剂种类包括：气体类型的环氧乙烷等，醛类型的戊二醛等，醇类型的乙醇等，过氧化物类型的过氧化氢等，碘类型的碘酊、络合碘等，氯化合物类型的次氯酸、二氧化氯、氯胺等，酚类型的苯酚皂等，双胍类型的洗必太等以及表面活性剂类型的新洁尔灭等等。它们的杀菌效果都很好，但是这些杀菌剂也表现出了诸如对人体有刺激性、稳定性较差和腐蚀性强的共同缺点。由于碘在酸性环境下具有很强的杀菌力和很快的杀菌速度，碘制剂成为了一种性能优良的消毒杀菌剂。但是碘制剂的缺点也是显而易见的，例如：在水中的溶解度很小，只有0.285g/L，不能配制成水制剂使用；制剂不稳定，碘易升华而失效；碘对皮肤的刺激性较强，还具有黄染性等等。为此，西方国家于五十年代研制成功了碘与表面活性物质的络合物杀菌制剂——络合碘。络合碘是以表面活性物质为载体，将碘分子包含于表面活性剂的胶团中，逐渐地缓释出来起作用，彻底地改变了一般碘制剂中碘的游离状态，所以络合碘的稳定性大大增强，刺激性大大降低，而且杀菌效果得到了增强，杀菌作用持久，黄染性较微、易消褪。络合碘已经广泛应用于医疗器械、食品器具、人体皮肤、空气、饮用水、畜牧场等的消毒杀菌。
现有的多种络合碘制剂中，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与碘的络合物得到了最为广泛的应用。然而，络合碘杀菌剂也并非是一种完美无缺的杀菌剂，例如：聚乙烯吡咯烷酮是一种高分子表面活性剂，平均分子量10000-70000，较难生物降解，长期使用，其残留蓄积会造成环境污染，同时，由于聚乙烯吡咯烷酮对碘的溶解度较小，制剂生产中需要加入一定量的醇类溶剂，不能直接配制成水剂使用。特别需要指出的是，络合碘制剂中起消毒杀菌作用的仅仅是从聚乙烯吡咯烷酮胶团中缓慢释放出来的游离态碘分子，而聚乙烯吡咯烷酮只是作为碘分子的一个载体，目的是使碘制剂稳定，其本身并没有杀菌作用。因此，聚乙烯吡咯烷酮载体的加入，必然会使碘制剂的使用成本和价格有所提高。
季铵盐类阳离子表面活性剂是另一类具有消毒杀菌作用的物质，阳离子表面活性剂带有正电荷，对于通常带有负表面电荷的纺织品、金属、玻璃、塑料、矿物、动物或人体组织等，它的吸附能力比阴离子和非离子表面活性剂强。这个性质决定了季铵盐类阳离子表面活性剂能够强有力地吸附于各种真菌、细菌、病毒表面，改变真菌、细菌、病毒体细胞的通透性，使菌体内的酶、辅酶和代谢中间体产物逸出，防碍菌类的呼吸及糖酵解过程，并使菌体蛋白变性，因而达到杀菌的作用。现在，此类杀菌剂已经广泛应用于工业、医药、建筑、日用化学品、油田水处理和农药等方面的杀菌消毒。
季铵盐类化合物可以通过叔胺与卤化物的反应制取，不同结构的季铵盐，其杀菌谱不尽相同，杀菌抑菌能力也各有差异。比较典型和常用的季铵盐杀菌剂有烷基三甲基卤化铵和烷基二甲基苄基卤化铵，如医药上常用的杀菌剂新洁尔灭就是十二烷基二甲基苄基溴化铵。
一般地，做为杀菌剂的季铵盐化合物的组成并没有定性或定量的明确定义，而是各种碳数烷基组成化合物的混合物，平常所给出的也只是这些混合物的经验分子式，例如新洁尔灭中并不单有十二烷基化合物，还包括十烷基、十四烷基、十六烷基等不同碳链长度的烷基化合物，只是十二烷基化合物在其中所占的比例较高而已。
含有两个较长烷基的季铵盐类化合物也是众所周知的化合物，在单烷基季铵盐化合物被称为第一代季铵盐类杀菌剂的基础上，双烷基季铵盐类化合物被认为第三代的季铵盐类杀菌剂。这类化合物表现出了更强的杀菌活性。常用的这类杀菌剂是二癸基二甲基氯化铵。另外一种化合物二(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵由于有极满意的软化作用而作为了最常用的织物软化剂。
在卤素制剂中，只有游离态的卤素才具备杀菌活性，卤素杀菌剂的杀菌效力限于被释放出的卤素的量。如果卤素被化学结合成为卤素阴离子后，就不能释放出游离态的卤素，就不能成为有效的杀菌剂，不起杀菌的作用。这就是说，对含有卤素阴离子的季铵盐类化合物，其所含有的卤素阴离子实质上并不具备杀菌的功能，而其杀菌消毒是依靠季铵盐类化合物中较长的碳链。
如果将季铵盐类化合物与游离态的卤素，特别是碘，有效地结合在一起，使两者能够协同作用，共同发挥杀菌消毒作用，无疑会大大加强其的杀菌效果。
本发明的目的是提供一种由双烷基季铵盐化合物与碘络合组成的消毒杀菌剂，使该消毒杀菌剂具有季铵盐制剂和卤素制剂的双重杀菌作用，从而杀菌消毒效力更强，性能更优良。
经试验发现，由通式(I)表示的季铵盐化合物与碘能够很好地结合成为一种络合物产品，该产品可以做为消毒杀菌剂使用。而这种消毒杀菌剂正是本发明所需要的。
Figure C9910973200061
其中：R1和R2是含8-16个碳原子的烷基；
      R3是含1-2个碳原子的烷基；
      n为0-4的整数；
      X-为卤素阴离子。
获取这种络合物消毒杀菌剂的方法是：将通式(I)表示的化合物与碘一起混合搅拌，反应1-2小时后得到产品。
采用本发明上述方法制得的络合物消毒杀菌剂，一般均为水溶液状态，产品浓度可以根据产品不同的使用用途进行调整和改变。
其中，通式(I)表示的季铵盐化合物是由通式(II)表示的化合物与通式(III)表示的化合物进行反应合成的。
Figure C9910973200071
其中：R1和R2是含8-16个碳原子的烷基；
  R3是含1-2个碳原子的烷基；
Figure C9910973200072
其中：n代表0-4的整数；
  X是卤素原子。
通式(I)表示的季铵盐化合物的生产方法是：向加热至50-60℃的通式(II)表示化合物的水溶液中，缓慢滴加通式(III)表示的化合物，滴加完毕，升温至70-80℃，继续反应4-5小时，得到通式(I)表示的化合物产品。
作为合成通式(I)化合物的原料，通式(II)表示的化合物可以涉及的化含物如：双辛基甲胺、双癸基甲胺、双十二烷基甲胺、双十四烷基甲胺、双十六烷基甲胺、双辛基乙胺、双癸基乙胺、双十二烷基乙胺、双十四烷基乙胺、双十六烷基乙胺、辛基癸基甲胺、辛基癸基乙胺、N-十二烷基-N-十四烷基甲胺、N-十二烷基-N-十四烷基乙胺以及其它8-16碳原子的烷基叔胺。
通式(III)表示的化合物为环氧卤代烷，作为优选的实例有：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丁烷以及其它n为0-4整数的环氧卤代烷。
相应地，由通式(II)化合物与通式(III)化合物合成的通式(I)季铵盐化合物可以是下列化合物之一：
双辛基甲基环氧丙基氯化铵、双癸基甲基环氧丙基氯化铵、双十二烷基甲基环氧丙基氯化铵、双十四烷基环氧丙基氯化铵、双十六烷基甲基环氧丙基氯化铵、双辛基乙基环氧丙基氯化铵、双癸基乙基环氧丙基氯化铵、双十二烷基乙基环氧丙基氯化铵、双十四烷基乙基环氧丙基氯化铵、双十六烷基乙基环氧丙基氯化铵、辛基癸基甲基环氧丙基氯化铵、辛基癸基乙基环氧丙基氯化铵、N-十二烷基-N-十四烷基甲基环氧丙基氯化铵、N-十二烷基-N-十四烷基乙基环氧丙基氯化铵、双辛基甲基环氧丁基氯化铵、双癸基甲基环氧丁基氯化铵、双十二烷基甲基环氧丁基氯化铵、双十四烷基甲基环氧丁基氯化铵、双十六烷基甲基环氧丁基氯化铵、双辛基乙基环氧丁基氯化铵、双癸基乙基环氧丁基氯化铵、双十二烷基乙基环氧丁基氯化铵、双十四烷基乙基环氧丁基氯化铵、双十六烷基乙基环氧丁基氯化铵、辛基癸基甲基环氧丁基氯化铵、N-十二烷基-N-十四烷基甲基环氧丁基氯化铵、双辛基甲基环氧丙基溴化铵、双癸基甲基环氧丙基溴化铵、双十二烷基甲基环氧丙基溴化铵、双十四烷基甲基环氧丙基溴化铵、双十六烷基甲基环氧丙基溴化铵、双辛基乙基环氧丙基溴化铵、双癸基乙基环氧丙基溴化铵、双十二烷基乙基环氧丙基溴化铵、双十四烷基乙基环氧丙基溴化铵、双十六烷基乙基环氧丙基溴化烷、辛基癸基甲基环氧丙基溴化铵、N-十二烷基-N十四烷基甲基环氧丙基溴化铵、双辛基甲基环氧丁基溴化铵、双癸基甲基环氧丁基溴化铵、双十二烷基甲基环氧丁基溴化铵、双十四烷基甲基环氧丁基溴化铵、双十六烷基甲基环氧丁基溴化铵，等等。
正如前文指出的，络合碘制剂是一种优良的消毒杀菌剂，其所具有的特殊杀菌性能是其它类消毒杀菌剂所不可替代的。特别是络合碘制剂的杀灭病毒效果，更是季铵盐类消毒杀菌剂所无可比拟的。针对络合碘制剂中碘的载体聚乙烯吡咯烷酮不具备杀菌活性的缺点，本发明使用双烷基季铵盐代替聚乙烯吡咯烷酮，作为碘络合剂的载体，成功地生产出了一种由双烷基季铵盐化合物与碘络合组成的消毒杀菌剂。
本发明所提供的消毒杀菌剂是将双烷基季铵盐类化合物与游离态的碘有效地结合在一起，具有双烷基季铵盐和碘的双重杀菌消毒功效。本发明的消毒杀菌剂既保留了双烷基季铵盐腐蚀性小、刺激性小、有效时间长、不会产生抗药性、不会造成药物残留、杀菌效果强的优点、又消除了一般双烷基季铵盐杀灭病毒效果较差的缺点，既保留了碘制剂杀灭病毒效果好的优点，又克服了碘制剂刺激性大、腐蚀性大、有效时间短、易造成残留等缺点。双烷基季铵盐与碘制剂协同作用，共同发挥消毒杀菌的作用，使络合物的杀菌消毒能力大大增强。
本发明制取的这种消毒杀菌剂可以用于畜禽养殖业上的消毒杀菌。经试验，本发明的消毒杀菌剂能在常温低浓度下快速、主动地杀灭各种病毒、细菌以及各种使畜禽致病的微生物。对金黄葡萄球菌、大肠杆菌、鸡新城疫病毒、减蛋综合症病毒、鸡法氏囊病毒等病源微生物有强大的灭活与抑制作用，可以有效地防治鸡瘟、禽霍乱、痢疾等，对于猪冬痢、蓝耳病、猪萎缩性鼻炎、猪1号病、5号病等也有显著的预防和治疗作用。本发明的消毒杀菌剂不但可以用于畜禽环境消毒，还可以供畜禽饮用，对人畜安全。
由于本发明消毒杀菌剂的杀菌机理是只影响菌体的表面，所以畜禽本身不会产生抗药性。而且本发明制剂的生物降解性能非常好，不会在畜禽体内造成药物残留。
本发明的消毒杀菌剂还可以用在水产养殖业上，农业部新渔药临床试验中心将本发明制剂对水生动物的常见致病菌进行了最小抑菌浓度(MIC)试验，同时对照万福金安消毒剂的最小抑菌浓度，试验结果见下表：
菌株名称及编号   宿主  最小抑菌浓度(ug/mL)
1587(溶藻胶弧菌)1614(副溶血弧菌)1623(沙蚕弧菌)1596(坎普氏弧菌)1593(夏威夷弧菌)1594(漂浮弧菌)E1089701E113H97-1H97-2L97-1J98-1J98-2Z97-19702H97-3T98-1X1X2X3X4X5   鱼虾等鱼虾等鱼虾等鱼虾等鱼虾等鱼虾等鱼虾等鲈鱼鱼虾等真鲷真鲷鲈鱼金枪鱼金枪鱼真鲷鲈鱼真鲷条纹鲈中国对虾中国对虾中国对虾中国对虾中国对虾      0.20.50.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.20.10.10.20 10.10.10.10.10.1
同时试验的万福金安消毒剂的最小抑菌浓度为0.5ug/mL。
从上述试验中可以看出，本发明的消毒杀菌剂对于海水养殖动物主要致病菌溶藻胶弧菌、夏威夷弧菌、漂浮弧菌、坎普氏弧菌、副溶血弧菌、沙蚕弧菌等具有明显的抑制作用，对水生动物常见致病菌的最小抑菌浓度(MIC)0.1-0.2ug/mL，优于对照药物万福金安消毒剂0.5ug/mL的最小抑菌浓度。
农业部新渔药临床试验中心对本发明消毒杀菌剂进行了毒理学试验，结果征明本发明在使用浓度下，对中国对虾幼体及仔虾、杂色蛤存活和成长影响不显著，毒副作用不明显；对浮游植物生长和存活无明显影响；对虾的孵化基本无影响。证明本发明消毒杀菌剂安全、无毒。
下面给出本发明的几个具体应用实施例。
实施例1：在一个1000mL反应釜中加入200g双十四烷基甲胺和800g水，混和搅拌并加热升温至50-60℃，在此温度下缓慢滴加入504g环氧氯丁烷，滴加完毕后，继续升温至70-80℃，保温反应4-5小时，待反应液透明后，加入6.1g的碘，搅拌反应1小时，得到产品。
实施例2：在一个100mL反应釜中，加入222g双辛基乙胺和700g水后，将此混合物在搅拌条件下加热到50-60℃，然后缓慢滴加763g环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至70-80℃，加热反应4-5小时，待溶液透明后，加入10.5g碘，反应1小时即得产品。
实施例3：在一个1000mL反应釜中加入388g双癸基甲胺和500g水后，将此混合物在搅拌条件下加热升温至50-60℃，然后缓慢滴加入112g的环氧氯丙烷，滴加完毕，继续升温至70-80℃，加热反应4-5小时，待反应液澄清透明后，加入17.5g碘，搅拌反应1小时，即可得到产品。
实施例4：在1000mL反应釜中加入199.7g双十二烷基乙胺和800g水，将混合物在搅拌条件下加热至50-60℃，然后缓慢滴加485g环氧溴丙烷，滴加完毕，升温至70-80℃，加热反应4-5小时，待溶液透明后，加入6.25g碘，反应1小时即得产品。
实施例5：在1000mL反应釜中加入240g双十六烷基甲胺和700g水后，将混合物在搅拌条件下加热至50-60℃，然后缓慢滴加75，7g环氧溴丁烷，滴加完毕，升温至70-80℃，加热反应4-5小时，待溶液透明后，加入7.7g碘，反应2小时即得产品。
实施例6：将实施例3得到的产品配制成10％的水溶液，用于防治水产业各种鱼虾的多种疾病，如鱼肠炎、赤皮病、坚鳞病、烂尾病、白皮病、白头、出血病等，中国对虾红眼病、真鲷出血病等，具有较好的防治效果。用法是每亩鱼池(水深1米)用本消毒杀菌剂0.5kg。
实施例7：将实施例2得到的产品配制成5％的水溶液，使用时每500mL加1500-2000kg的水稀释后供禽饮用，主要用于治疗禽流感病，对禽法氏囊病，肾传支疾病以及新城疫病毒引起的疾病有很好的治疗作用。
实施例8：将实施例5得到的产品配成5％的水溶液，使用时加1500-2000倍水稀释产品，喷雾冲洗，用于猪舍内的消毒，每10-15天消毒一次。

Claims (5)

1、一种消毒杀菌剂，其特征在于该消毒杀菌剂中含有由通式(I)表示的化合物与碘络合得到的络合物：
Figure C9910973200021
其中：R1和R2是含有8-16个碳原子的烷基；
      R3是含有1-2个碳原子的烷基；
      n为0-4的整数；
      X-为卤素阴离子。
2、权利要求1所述消毒杀菌剂的制备方法，其特征在于所述的络合物是通式(I)表示的化合物与碘混合搅拌，反应1-2小时后得到。
3、权利要求1所述通式(I)表示化含物的制备方法，其特征在于通式(I)表示的化合物是由通式(II)表示的化合物与通式(III)表示的化合物进行反应合成的：
Figure C9910973200022
其中：R1和R2是含8-16个碳原子的烷基；
  R3是含1-2个碳原子的烷基；其中：n代表0-4的整数；
  X是卤素原子。
4、根据权利要求3所述消毒杀菌剂的制备方法，其特征在于通式(I)表示的化合物的生产方法是：向加热至50-60℃的通式(II)表示的化合物的水溶液中滴加通式(III)表示的化合物，滴加完毕，升温至70-80℃，继续反应4-5小时。
5、权利要求1所述的消毒杀菌剂，其特征在于所述的消毒杀菌剂是通式(I)表示的化合物与碘的络合物的水溶液。
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