CN108097714A - 一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤修复的技术领域，提供了一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂及制备方法。所述重金属固化稳定剂由秸秆胶、膨润土、消石灰、聚丙烯酰胺、甲基硅酸钾、石膏粉组成，秸秆胶由天然秸秆纤维经熟化、胶质化及研磨制得，各组分分别对重金属离子起到吸附、聚集或固定作用，从而实现土壤中重金属离子的稳定固定。与传统方法相比，本发明的制备的重金属固化稳定剂实现对土壤中重金属的稳定吸附，土壤修复速度快，固化时效长，安全性高，无“二次污染”问题，同时整个制备过程简单，操作难度小，原料易得，成本较低，可规模化推广应用。

Description

一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂及制备方法

技术领域

本发明属于土壤修复的技术领域，提供了一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂及制备方法。

背景技术

土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。土壤污染不但影响农产品产量与品质，而且涉及大气和水环境质量，影响到整个人类生存环境的质量。其中重金属污染类型众多，来源分布广泛，具有隐蔽性、长期性和不可逆性，可以通过多种途径进入食物链累积放大，严重影响人类健康，威胁人类的生命安全，也越来越受到人们的重视。

土壤重金属污染是指土壤中重金属元素含量明显高于其自然背景值，并造成生态破坏和环境质量恶化的现象。一般来说，引起土壤重金属污染的元素主要包括锌、铜、镉、铅等。土壤重金属污染的来源主要有以下几个方面：随着大气沉降进入、随污水进入、随固体废弃物进入、随农用物资进入等。以各种化学状态或形态存在的重金属，主要有以下危害：污染土壤中的重金属通过作物根部的吸收进入作物体内，蓄积到一定程度后会对作物产生毒害；土壤重金属被植物吸附和积累后，并通过食物链富集到人和动物体内，从而危害人畜健康，引发癌症等疾病，如水俣病、骨痛病等都是典型例证；金属含量较高的污染表土易在风力和水力的作用下分别进入到大气和水体中，导致大气、地表水、地下水污染和生态系统退化等其他此生生态问题。因此，重金属污染修复措施研究应用已刻不容缓。

近年来用于土壤重金属污染治理的主要途径有两种：一种是将重金属从土壤中去除；另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定。具体修复措施有物理修复（包括电动修复、电热修复和土壤淋洗等）、固定/稳定化修复、植物修复、微生物修复等。其中一般物理修复的经济实用性差，且易造成“二次破坏”、“二次污染”的问题；植物修复和微生物修复技术难度大，耗费时间较长，修复效果较差。固化/稳定化修复是指向重金属污染土壤中加入某一类或几类固化/稳定化药剂，通过物理/化学过程防止或降低土壤中有毒重金属释放的一组技术，不但可以减少其向土壤深层和地下水的迁移，而且可以降低重金属在作物中的积累，减少重金属通过食物链传递对生物和人体的危害，该项修复技术的关键是药剂的选择，必须满足以下要求：药剂本身不含重金属或含量很低，不存在二次污染的风险；药剂获得或制备成本较低；药剂对重金属的固化/稳定化显著且持续性强。

目前国内外在重金属土壤修复，尤其是重金属固化稳定剂方面已取得了一定成效。其中李春萍等人发明了一种重金属污染土固化稳定剂的制备方法及其应用（中国发明专利申请号201610144938.X），包括以下步骤：将秸秆、植物皮壳、豆渣混合制备成混合物，热解后与白云石、高磷锰矿石及水泥窑尾回灰混合，粉磨，得到重金属污染土壤的固化稳定剂。另外，薛强等人发明了一种重金属污染土固化剂及其使用方法（中国发明专利申请号201310751031.6），主要由胶凝材料、生物碳、植物纤维和稳定剂的组合，固化剂中各物质的质量按照重金属污染土干重的百分含量添加，胶凝材料10~15%，生物碳5%，植物纤维10%，稳定剂1%。添加顺序依次为稳定剂、生物碳、植物纤维和胶凝材料。

可见，现有技术中的重金属污染土壤修复技术存在操作难度大、成本高、破坏土壤结构、降低土壤肥力等缺陷，而常用的固化稳定修复措施难以实现永久固定，并存在再次活化释放的危险，易造成“二次污染”的问题。

发明内容

针对这种情况，我们提出一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂及制备方法，主要由秸秆胶（秸秆纤维熟化、胶质化，烘干粉碎成细粉）、膨润土、消石灰、聚丙烯酰胺、甲基硅酸钾、石膏粉混合组成，含有吸附、聚集重金属离子的秸秆胶和聚丙烯酰胺，聚集吸附后膨润土、消石灰、甲基硅酸钾、石膏粉使其稳定的凝固，形成富集重金属的大颗粒，可以实现重金属的稳定固定。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂的制备方法，所述重金属固化稳定剂由秸秆胶、膨润土、消石灰、聚丙烯酰胺、甲基硅酸钾、石膏粉组成，秸秆胶由天然秸秆纤维经熟化、胶质化及研磨制得，各组分分别对重金属离子起到吸附、聚集或固定作用，从而实现土壤中重金属离子的稳定固定，所述重金属固化稳定剂的制备方法的具体步骤如下：

（1）将天然秸秆纤维与秸秆腐熟剂按一定的重量份混合均匀，堆成垛，置于露天环境中进行发酵熟化，然后向熟化的秸秆纤维中加入硅胶、氯化钠及氯化钙，在平板硫化机中进行加热加压处理，使秸秆纤维胶质化，然后进行烘干、粉碎，制得粉状秸秆胶；

（2）将步骤（1）所得的秸秆胶与膨润土、消石灰、聚丙烯酰胺、甲基硅酸钾、石膏粉按一定的重量份混合均匀，并采用捏合机进行捏合，然后造粒，制得重金属固化稳定剂。

在实际应用是，将重金属固化稳定剂加入重金属污染的土壤中，加入量为需要处理的重金属污染土壤质量的2~5%，也可根据土壤的重金属污染程度调整添加量；充分搅拌混合均匀，先由秸秆胶及聚丙烯酰胺对土壤中的重金属离子进行吸附并聚集，然后在膨润土、消石灰、甲基硅酸钾及石膏粉的作用下使重金属离子凝固成为大颗粒，从而实现重金属的稳定固定。

优选的，步骤（1）所述天然秸秆纤维为小麦秸秆纤维、玉米秸秆纤维、棉花秸秆纤维、油菜秸秆纤维或薯类秸秆纤维中的至少一种。

优选的，步骤（1）所述秸秆腐熟剂的有效活菌数为0.5~1亿/g。

优选的，步骤（1）所述硅胶为细孔硅胶，平均孔距为2~3nm，比表面积为600~800m²/g，孔容为0.35~0.4mL/g。

优选的，步骤（1）中各原料重量份为，天然秸秆纤维67~76重量份、秸秆腐熟剂2~4重量份、硅胶20~25重量份、氯化钠1~2重量份、氯化钙1~2重量份。

优选的，步骤（1）所述发酵熟化的环境温度为5~20℃，堆垛内部温度为50~70℃，熟化时间为12~18d。

优选的，步骤（1）所述胶质化处理的加热温度为160~200℃，加压压力为6~9MPa，处理时间为20~30min。

优选的，步骤（2）所述膨润土可为钠基膨润土或钙基膨润土，蒙脱石的质量分数为85~90%。

优选的，步骤（2）所述石膏粉为磷石膏粉、脱硫石膏粉、柠檬酸石膏粉或氟石膏粉中的至少一种。

优选的，步骤（2）中各原料重量份为，秸秆胶15~20重量份、膨润土22~40重量份、消石灰13~18重量份、聚丙烯酰胺6~8重量份、甲基硅酸钾12~14重量份、石膏粉14~18重量份。

本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂。

将本发明制备的重金属固化稳定剂与吸附型固化剂及螯合型固化剂的土壤修复速度、重金属固化时效及土壤修复成本进行对比，本发明制备的土壤重金属固化稳定剂可有效实现对重金属的固化，修复速度快且持续时间长，同时成本低。

本发明提供了一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明制备的重金属固化稳定剂可形成富集重金属的大颗粒，从而实现对土壤中重金属的稳定吸附，固化时效长，且无“二次污染”问题。

2.本发明的制备方法使用的秸秆胶和聚丙烯酰胺，可快速吸附土壤中重金属，显著提高了土壤修复速度。

3.本发明的制备的固化稳定剂安全性高，对土壤结构和肥力无影响，可大量使用。

4.本发明的制备过程简单，操作难度小，原料易得，成本较低，可规模化推广应用。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

将72kg的小麦秸秆纤维维与3kg的秸秆腐熟剂混合均匀，堆成垛，置于露天环境中，在环境温度为12℃、堆垛内部温度为60℃的条件下发酵熟化15d，然后向熟化的秸秆纤维中加入22kg的细孔硅胶、1kg的氯化钠及2kg的氯化钙，在平板硫化机中加热180℃，加压到8MPa，处理25min，使秸秆纤维胶质化，然后进行烘干、粉碎，制得粉状秸秆胶；然后取18kg的秸秆胶与30kg的钠基膨润土、16kg的消石灰、7kg的聚丙烯酰胺、13kg的甲基硅酸钾、16kg的磷石膏粉混合均匀，并采用捏合机进行捏合，然后造粒，制得重金属固化稳定剂；然后在重金属污染的土壤中加入质量分数为4%的重金属固化稳定剂，充分搅拌混合均匀，从而实现重金属的稳定固定；

实施例1制备的重金属固化稳定剂，测试土壤修复速度、重金属固化时效及土壤修复成本，得到的结果如表1所示。

实施例2

将74kg的玉米秸秆纤维与2kg的秸秆腐熟剂混合均匀，堆成垛，置于露天环境中，在环境温度为8℃、堆垛内部温度为50℃的条件下发酵熟化18d，然后向熟化的秸秆纤维中加入20kg的细孔硅胶、2kg的氯化钠及2kg的氯化钙，在平板硫化机中加热160℃，加压到6MPa，处理30min，使秸秆纤维胶质化，然后进行烘干、粉碎，制得粉状秸秆胶；然后取15kg的秸秆胶与39kg的钙基膨润土、13kg的消石灰、6kg的聚丙烯酰胺、12kg的甲基硅酸钾、15kg的脱硫石膏粉混合均匀，并采用捏合机进行捏合，然后造粒，制得重金属固化稳定剂；然后在重金属污染的土壤中加入质量分数为2%的重金属固化稳定剂，充分搅拌混合均匀，从而实现重金属的稳定固定；

实施例2制备的重金属固化稳定剂，测试土壤修复速度、重金属固化时效及土壤修复成本，得到的结果如表1所示。

实施例3

将68kg的棉花秸秆纤维与4kg的秸秆腐熟剂混合均匀，堆成垛，置于露天环境中，在环境温度为20℃、堆垛内部温度为70℃的条件下发酵熟化12d，然后向熟化的秸秆纤维中加入25kg的细孔硅胶、1kg的氯化钠及2kg的氯化钙，在平板硫化机中加热200℃，加压到9MPa，处理20min，使秸秆纤维胶质化，然后进行烘干、粉碎，制得粉状秸秆胶；然后取20kg的秸秆胶与23kg的钠基膨润土、18kg的消石灰、8kg的聚丙烯酰胺、14kg的甲基硅酸钾、17kg的柠檬酸石膏粉混合均匀，并采用捏合机进行捏合，然后造粒，制得重金属固化稳定剂；然后在重金属污染的土壤中加入质量分数为5%的重金属固化稳定剂，充分搅拌混合均匀，从而实现重金属的稳定固定；

实施例3制备的重金属固化稳定剂，测试土壤修复速度、重金属固化时效及土壤修复成本，得到的结果如表1所示。

实施例4

将72kg的油菜秸秆纤维与3kg的秸秆腐熟剂混合均匀，堆成垛，置于露天环境中，在环境温度为9℃、堆垛内部温度为53℃的条件下发酵熟化15d，然后向熟化的秸秆纤维中加入22kg的细孔硅胶、1kg的氯化钠及2kg的氯化钙，在平板硫化机中加热170℃，加压到7MPa，处理24min，使秸秆纤维胶质化，然后进行烘干、粉碎，制得粉状秸秆胶；然后取17kg的秸秆胶与35kg的钙基膨润土、14kg的消石灰、6kg的聚丙烯酰胺、13kg的甲基硅酸钾、15kg的氟石膏粉混合均匀，并采用捏合机进行捏合，然后造粒，制得重金属固化稳定剂；然后在重金属污染的土壤中加入质量分数为3%的重金属固化稳定剂，充分搅拌混合均匀，从而实现重金属的稳定固定；

实施例4制备的重金属固化稳定剂，测试土壤修复速度、重金属固化时效及土壤修复成本，得到的结果如表1所示。

实施例5

将69kg的薯类秸秆纤维与4kg的秸秆腐熟剂混合均匀，堆成垛，置于露天环境中，在环境温度为16℃、堆垛内部温度为57℃的条件下发酵熟化17d，然后向熟化的秸秆纤维中加入24kg的细孔硅胶、1kg的氯化钠及2kg的氯化钙，在平板硫化机中加热190℃，加压到8MPa，处理27min，使秸秆纤维胶质化，然后进行烘干、粉碎，制得粉状秸秆胶；然后取18kg的秸秆胶与28kg的钠基膨润土、16kg的消石灰、7kg的聚丙烯酰胺、14kg的甲基硅酸钾、17kg的磷石膏粉混合均匀，并采用捏合机进行捏合，然后造粒，制得重金属固化稳定剂；然后在重金属污染的土壤中加入质量分数为4%的重金属固化稳定剂，充分搅拌混合均匀，从而实现重金属的稳定固定；

实施例5制备的重金属固化稳定剂，测试土壤修复速度、重金属固化时效及土壤修复成本，得到的结果如表1所示。

实施例6

将70kg的小麦秸秆纤维与3kg的秸秆腐熟剂混合均匀，堆成垛，置于露天环境中，在环境温度为15℃、堆垛内部温度为56℃的条件下发酵熟化16d，然后向熟化的秸秆纤维中加入23kg的细孔硅胶、2kg的氯化钠及2kg的氯化钙，在平板硫化机中加热180℃，加压到8MPa，处理28min，使秸秆纤维胶质化，然后进行烘干、粉碎，制得粉状秸秆胶；然后取18kg的秸秆胶与29kg的钙基膨润土、16kg的消石灰、7kg的聚丙烯酰胺、13kg的甲基硅酸钾、17kg的脱硫石膏粉混合均匀，并采用捏合机进行捏合，然后造粒，制得重金属固化稳定剂；然后在重金属污染的土壤中加入质量分数为3%的重金属固化稳定剂，充分搅拌混合均匀，从而实现重金属的稳定固定；

实施例6制备的重金属固化稳定剂，测试土壤修复速度、重金属固化时效及土壤修复成本，得到的结果如表1所示。

对比例1

固化稳定剂制备过程中，对秸秆纤维未采用硅胶、氯化钠及氯化钙进行胶质化，其他制备条件与实施例6一致；

对比例1制备的重金属固化稳定剂，测试土壤修复速度、重金属固化时效及土壤修复成本，得到的结果如表1所示。

表1：

性能指标	土壤修复重金属固定率（%）	持续时效（月）	土壤修复成本（元/100kg）
				实施例1	78.5	＞24	0.2
实施例2	79.6	＞24	0.1
				实施例3	78.8	＞24	0.3
实施例4	79.5	＞24	0.2
				实施例5	79.2	＞24	0.1
实施例6	78.5	＞24	0.2
				对比例1	43.5	3个月后再次溶入土壤	0.5

Claims (9)

1.一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂的制备方法，其特征在于，所述重金属固化稳定剂由秸秆胶、膨润土、消石灰、聚丙烯酰胺、甲基硅酸钾、石膏粉组成，秸秆胶由天然秸秆纤维经熟化、胶质化及研磨制得，各组分分别对重金属离子起到吸附、聚集或固定作用，从而实现土壤中重金属离子的稳定固定，具体制备步骤如下：

（1）将天然秸秆纤维与秸秆腐熟剂按一定的重量份混合均匀，堆成垛，置于露天环境中进行发酵熟化，然后向熟化的秸秆纤维中加入硅胶、氯化钠及氯化钙，在平板硫化机中进行加热加压处理，使秸秆纤维胶质化，然后进行烘干、粉碎，制得粉状秸秆胶；其中，天然秸秆纤维67~76重量份、秸秆腐熟剂2~4重量份、硅胶20~25重量份、氯化钠1~2重量份、氯化钙1~2重量份；

（2）将步骤（1）所得的秸秆胶与膨润土、消石灰、聚丙烯酰胺、甲基硅酸钾、石膏粉按一定的重量份混合均匀，并采用捏合机进行捏合，然后造粒，制得重金属固化稳定剂；其中，秸秆胶15~20重量份、膨润土22~40重量份、消石灰13~18重量份、聚丙烯酰胺6~8重量份、甲基硅酸钾12~14重量份、石膏粉14~18重量份。

2.根据权利要求1所述一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述天然秸秆纤维为小麦秸秆纤维、玉米秸秆纤维、棉花秸秆纤维、油菜秸秆纤维或薯类秸秆纤维中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述秸秆腐熟剂的有效活菌数为0.5~1亿/g。

4.根据权利要求1所述一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硅胶为细孔硅胶，平均孔距为2~3nm，比表面积为600~800m²/g，孔容为0.35~0.4mL/g。

5.根据权利要求1所述一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述发酵熟化的环境温度为5~20℃，堆垛内部温度为50~70℃，熟化时间为12~18d。

6.根据权利要求1所述一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述胶质化处理的加热温度为160~200℃，加压压力为6~9MPa，处理时间为20~30min。

7.根据权利要求1所述一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述膨润土可为钠基膨润土或钙基膨润土，蒙脱石的质量分数为85~90%。

8.根据权利要求1所述一种用于土壤修复的重金属固化稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述石膏粉为磷石膏粉、脱硫石膏粉、柠檬酸石膏粉或氟石膏粉中的至少一种。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的重金属固化稳定剂。