CN108865152A - 一种污染土壤修复材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污染土壤修复材料的制备方法，属于土壤修复技术领域。所述的污染土壤修复材料，包括以下原料：膨润土，高岭土，草炭灰，改性生物质碳，磷石灰，聚合硫酸铁，聚乙烯醇；所述改性生物质炭由玉米芯、米糠、落叶等植物基质粉末与碳酸钙粉末高温煅烧得到。本发明所得污染土壤修复材料成本低廉，工艺简单，修复效率高，且无二次污染。

Description

一种污染土壤修复材料的制备方法

技术领域

本发明属于环境治理领域，具体涉及一种污染土壤修复材料及其制备方法。

背景技术

近几十年来，伴随着社会经济的快速发展，工业三废的排放、城市生活垃圾、污泥及农药化肥的不合理使用，我国土壤环境面临前所未有的挑战，其中重金属污染已经成为严峻的环境问题之一。土壤重金属污染可以影响农作物的产量和质量，并可通过食物链危害人类的健康。

目前，土壤重金属污染修复方法主要包括淋洗法、稳定化法、客土法、电动处理和植物修复等。根据美国环境保护局（USEPA）的推荐，稳定化法是土壤重金属复合污染治理的最有效、最经济的一类方法。粘土矿物常被用作修复剂的原材料，例如膨润土和高岭土，然而，天然黏土矿物中因存在自由水、吸附水、结构水和结晶水，以及相当比例的共生杂质的存在，削弱了整体的物化性能，从而使其的胶体性、吸附性等在实际应用中受到很大的影响。

稳定固定化技术，即通过化学钝化或改良材料固定土壤重金属，实现边修复边生产的综合效果，成为重金属污染农田修复的重要途径。重金属污染土壤的改良材料主要包括石灰性物质、磷酸盐类、无机矿物质和有机物料。传统的酸性土壤改良的方法是运用石灰或石灰石粉，增加土壤pH值，降低有效态重金属的含量。然而，大量或长期施用石灰不但会造成土壤板结，也会使土壤复酸化程度加强，引起土壤钙、钾、镁3种元素的平衡失调。有学者(易杰祥)建议在施用石灰改良的同时,应与其他碱性肥料(草木灰、火烧土等)配合使用。生物质电厂灰(指农业生产中产生的秸秆、谷壳等废弃物，通过燃烧将化学能转化为热能后残留的灰烬)pH8-12， 是一种较理想的碱性材料。 随着国家对生物质能发电的提倡， 生物质电厂灰的积压和资源化问题也日益凸显。当前，生物质电厂灰的一条有效的资源化过程中需用酸度调节剂，不但耗费酸资源和能量，而且使其失去对了酸性土壤改良的作用，这无疑是一种资源浪费。此外，部分专利也将生物质电厂灰制成土壤调理剂，如专利CN103497771A 和CN102424639B仅涉及以生物质电厂灰为主要原材料的土壤调理剂，但未涉及重金属污染土壤修复问题。生物质电厂灰价格低廉(60/吨)仅为石灰和磷灰石(500元/吨)的12.5％，但单一生物质电厂灰固定重金属的效果相对小于石灰和磷灰石。 因此，以生物质电厂灰为主要原材料改性后与一定比例的草炭灰和磷灰石混合，并按照一定的生产工艺制成颗粒材料，能有效克服粉状材料难以撒施问题，同时达到快速提高重金属污染酸性土壤pH， 改善土壤营养，有效固定土壤重金属并达到持久稳定，成为解决以上问题的关键。

目前降低或修复低土壤中重金属含量的方法有很多，但耗时较长且效果均不够理想。利用生物质活性炭吸附固定土壤重金属在国内外已有相关研究报道,但是直接使用生物质炭降低土壤中重金属效果并不理想。生物质活性炭的制备是一个受多因素影响和制约的复杂工艺过程，其原料及活化处理工艺的不同均会对活性炭的性能产生显著影响。目前研究中多采用硝酸对活性炭进行改性处理，能明显降低活性炭的灰分含量，降低活性炭的pH值，降低活性炭比表面积，增加活性炭的表面氧含量,从而对活性炭的结构及表面官能团产生较大的影响。但目前以硝酸盐类物质改性处理处理的活性炭进行土壤重金属污染修复的效果仍然是差强人意。长期以来，环保工作者渴望改进活性炭的改性方法，以提高活性炭对重金属污染土壤的修复效果，但均未获得明显进展。

因此本发明发明了一种有效的生物质炭改性措施以进一步增强其重金属吸附能力。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种污染土壤修复材料的制备方法。通过生物质炭的改性和优化组份、用量、方法等，提高了污染土壤修复材料的修复效果，降低生产成本，缩短修复周期，不破坏土壤结构和种植功能且无二次污染。

为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种污染土壤修复材料，其特征在于，包括以下原料：膨润土，高岭土，草炭灰，改性生物质炭，磷石灰，聚合硫酸铁，聚乙烯醇；所述改性生物质炭由玉米芯、米糠、落叶等植物基质粉末与碳酸钙粉末高温煅烧得到。所述改性生物质碳，聚合硫酸铁，聚乙烯醇的重量比为10-20：4-8:5-10。

进一步地，所述污染土壤修复材料按质量份包含膨润土40-60份，高岭土20-40份，草炭灰10-20份，改性生物质炭10-20份，磷石灰10-20份，聚合硫酸铁4-8份，聚乙烯醇5-10份。

进一步地，所述改性生物质炭由玉米芯、米糠、落叶等植物基质粉末与碳酸钙粉末高温下煅烧，研磨，过筛得到。

进一步地，所述改性生物质炭，聚合硫酸铁，聚乙烯醇的重量比优选为15:6:8。

进一步地，制得的改性生物质炭的粒子平均直径为0.1μm-1μm。

进一步地，煅烧温度为500-600℃。

进一步地，所述聚乙烯醇选取低黏度聚乙烯醇，平均分子量16000-20000。

进一步地，(1)将膨润土，高岭土，草炭灰，改性生物质炭，磷石灰，聚合硫酸铁，聚乙烯醇按权利要求2所述质量份配比混合并搅拌均匀；(2)混合物利用造粒机和抛圆机制成颗粒。

进一步地，造粒和抛圆过程中控制温度50-60℃，转速20r/min。

进一步地，所得颗粒粒径<3mm。

生物质炭是生物质在缺氧高温条件下热解产生的富碳、小颗粒多孔材料， 表面带有大量电荷，能够吸附水环境中的重金属和有机污染物，其比表面积大，孔隙结构丰富。一般的生物质炭表面基团调节范围窄，吸附选择性差，表面亲水基团比例少，在水中的分散性不好。但是由玉米芯、米糠、落叶等植物基质粉末与碳酸钙粉末高温下煅烧，研磨，过筛得到的粒子平均直径为0.1μm-1μm的改性生物质炭弥补了上述缺点，提高了吸附性。在煅烧的过程碳酸钙起到了扩充植物碳的孔道，并增大表面的极性基团，从而可以提高对金属离子吸附性，煅烧后氧化钙与生物质炭形成复合团聚状态，在土壤中氧化钙有吸收水分并解散的效果，从而在充分吸附后便于从土壤中淋洗出。钙离子可以与其他重金属离子进行离子交换，从而进一步深化改善效果。

聚乙烯醇起到稳定改性生物质炭中氧化钙，缓慢其吸收效果，并增加修复材料在土壤中滞留时间，从而增大吸附率和利用率；聚乙烯醇为低黏度聚乙烯醇，平均分子量16000-20000，更大的粘度将导致难以在土壤中分散，且与土壤结合力过强，难以分离；聚合硫酸铁为无机高分子混凝剂，能起到絮凝沉降的效果，可以对土壤的微粒或者是对水中的胶体颗粒起多种混凝作用，丰富的羟基络合水中重金属离子，起到将修复材料自凝结团聚的效果，便于分离。改性生物质炭，聚合硫酸铁，聚乙烯醇的量过多或过少时，其修复效应反而降低。

本发明通过添加了改性生物质炭，聚合硫酸铁，聚乙烯醇，协同增强了污染土壤修复材料的钝化和吸附性能。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

将膨润土50kg，高岭土30kg份，草炭灰15kg，改性生物质炭15kg，磷石灰15kg，聚合硫酸铁6kg，聚乙烯醇8kg混合搅拌均匀，在造粒机与抛圆机中55℃，20r/min下制得颗粒粒径<3mm的污染土壤修复材料颗粒。

实施例2

将膨润土40kg，高岭土20kg份，草炭灰10kg，改性生物质炭10kg，磷石灰10kg，聚合硫酸铁4kg，聚乙烯醇5kg混合搅拌均匀，在造粒机与抛圆机中55℃，20r/min下制得颗粒粒径<3mm的污染土壤修复材料颗粒。

实施例3

将膨润土60kg，高岭土40kg份，草炭灰20kg，改性生物质炭20kg，磷石灰20kg，聚合硫酸铁8kg，聚乙烯醇10kg混合搅拌均匀，在造粒机与抛圆机中55℃，20r/min下制得颗粒粒径<3mm的污染土壤修复材料颗粒。

对比例1

与实施例1相同，除了改性生物质炭5kg，聚合硫酸铁12kg，聚乙烯醇15kg。

对比例2

与实施例1相同，除了改性生物质炭25kg，聚合硫酸铁2kg，聚乙烯醇3kg。

对比例3

与实施例1的制备工艺基本相同，唯一不同的是制备污染土壤修复材料的原料中生物质炭不经过改性。

对比例4

与实施例1的制备工艺基本相同，唯一不同的是制备污染土壤修复材料的原料中缺少改性生物质炭，聚合硫酸铁和聚乙烯醇。

对比例5

与实施例1的制备工艺基本相同，唯一不同的是制备污染土壤修复材料的原料中缺少改性生物质炭。

对比例6

与实施例1的制备工艺基本相同，唯一不同的是制备污染土壤修复材料的原料中缺少聚合硫酸铁。

对比例7

与实施例1的制备工艺基本相同，唯一不同的是制备污染土壤修复材料的原料中缺少聚乙烯醇。

对实施例1-3和对比例1-7制得的产品进行修复效应测试(每1kg污染土壤添加10g修复材料)，结果如下表所示。

吸附率%=(A-B)/A×100 (式中A为修复前土壤中的重金属有效含量，B为修复后土壤中的重金属含量)。

由实施例1-3和对比例4的数据可见，实施例1-3的修复效应显著高于对比例4，同时对比实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例；由实施例1和对比例4-7的数据可见，改性生物质炭，聚合硫酸铁和聚乙烯醇起到了显著的协同作用，提高了修复性能；由实施例1和对比例1-3的数据可见，改性生物质炭，聚合硫酸铁和聚乙烯醇的重量比15:6:8为最优，生物质炭经过改性后效果显著。

Claims (10)

1.一种污染土壤修复材料，其特征在于，包括以下原料：膨润土，高岭土，草炭灰，改性生物质炭，磷石灰，聚合硫酸铁，聚乙烯醇；所述改性生物质炭植物基质粉末与碳酸钙粉末高温煅烧得到。所述改性生物质碳，聚合硫酸铁，聚乙烯醇的重量比为10-20：4-8:5-10。

2.根据权利要求1所述的污染土壤修复材料，其特征在于，所述污染土壤修复材料按质量份包含膨润土40-60份，高岭土20-40份，草炭灰10-20份，改性生物质炭10-20份，磷石灰10-20份，聚合硫酸铁4-8份，聚乙烯醇5-10份。

3.根据权利要求1所述的污染土壤修复材料，其特征在于，所述改性生物质炭植物基质粉末与碳酸钙粉末高温下煅烧，研磨，过筛得到。

4.根据权利要求1所述的污染土壤修复材料，其特征在于，所述改性生物质炭，聚合硫酸铁，聚乙烯醇的重量比优选为15:6:8。

5.根据权利要求3所述的污染土壤修复材料，其特征在于，制得的改性生物质炭的粒子平均直径为0.1μm-1μm。

6.根据权利要求3所述的污染土壤修复材料，其特征在于，煅烧温度为500-600℃。

7.根据权利要求1所述的污染土壤修复材料，其特征在于，所述聚乙烯醇为低黏度聚乙烯醇，平均分子量16000-20000。

8.根据权利要求1-7所述的污染土壤修复材料，其特征在于，(1)将膨润土，高岭土，草炭灰，改性生物质炭，磷石灰，聚合硫酸铁，聚乙烯醇按权利要求2所述质量份配比混合并搅拌均匀；(2)混合物利用造粒机和抛圆机制成颗粒。

9.根据权利要求8所述的污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于，造粒和抛圆过程中控制温度50-60℃，转速20r/min。

10.根据权利要求8所述的污染土壤修复材料的制备方法，其特征在于，所得颗粒粒径<3mm。