CN108088804A - 一种水中痕量镉的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水环境样品中痕量镉的测定方法，属于水质分析监测领域。其方法为：使用二巯基丁二酸和聚多巴胺通过层层自组装修饰的氧化锌(DMSA‑DOPA‑ZnO)作为水中镉的吸附剂对其进行富集分离，富集了镉的DMSA‑DOPA‑ZnO通过抽滤的方式与水样进行分离，通过少量盐酸溶液将截留在滤膜上的DMSA‑DOPA‑ZnO溶解，定容后通过火焰原子吸收法直接测定样品中的镉。该方法所需的富集分离材料DMSA‑DOPA‑ZnO可以通过简单的层层自组装的方法制备。该方法不需要使用有机溶剂或其它萃取剂，也无需经过复杂的脱附步骤。此外，该方法还具有很好的抗干扰能力。

Description

一种水中痕量镉的测定方法
技术领域
本发明属于水环境分析监测技术领域，尤其涉及一种水中痕量镉的测定方法。
背景技术
镉(Cd)是一种银白色的金属，广泛应用于电镀、电池、汽车、航空、颜料、油漆、印刷、塑料工业等行业。镉污染的食物、水、空气会经消化道和呼吸道进入人体并积累引起慢性中毒。镉能够取代骨骼中的钙，使骨骼严重软化，还会引起胃脏功能失调，干扰人体和生物体内锌的酶系统，导致高血压症。由于镉污染对环境和人类的健康危害极大，各国都制定一些强制性排放标准以限制其对环境的污染与危害，所以对水中痕量镉的分析测定是不容忽视的。镉的经典的测定方法有分光光度法、原子吸收光谱法和电化学分析法等。
双硫腙是测定镉应用最广泛的显色剂之一，该法所需仪器简单，但需采用三氯甲烷萃取双硫腙和Cd的络合物，且需使用剧毒的氰化钾掩蔽干扰离子，操作繁琐，选择性欠佳，灵敏度较低；本方法适用于测定镉的浓度范围在1～50μg/L之间，当使用光程长为20mm比色皿，检出限为1μg/L。
目前用于测定痕量Cd的原子吸收光谱法有火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法。在空气/乙炔火焰条件下，Cd在228.8nm谱线的特征浓度为0.02mg/L，其检出限达到0.0005mg/L。如在氩/氢扩散火焰中灵敏度可提高两倍，检出限达到0.0003mg/L；但火焰原子吸收光谱法容易产生光谱和非光谱干扰；实际环境水样品由于Cd的含量甚微，因此须采取各种措施进行预处理以提高灵敏度，降低检出限。常采用的方法有络合萃取、气化分离、富集分离等方法，使Cd与环境水样品分离富集后进行测定。赵宝吉采用吸附树脂GDX-301为载体,以双硫腙––MIBK混合溶剂为萃取剂的萃取色层柱富集分离废水中痕量镉，以0.5mol/L盐酸洗脱后进行原子吸收光谱法测定，镉的检测下限达0.005mg/L，比饮用水标准方法中镉允许量低半个数量级。
巯基棉分离富集技术与火焰原子吸收光谱法相结合可用于测定痕量镉，该法测镉灵敏度为0.395μg/L。
上述方法虽然降低了对Cd测定的检出限，但是仍然存在需要使用大量有机溶剂，测定前需要进行脱附或萃取等操作的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种水中痕量镉的测定方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种水中痕量镉的测定方法，包括如下步骤：
(1)将二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌加入到水样中，得到质量体积浓度为0.2-1.0g/L的二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌溶液，将其置于25℃恒温摇床中以100～300rpm的转速振荡0.5～3h，对水中的痕量镉进行富集；
(2)将上步富集后的二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌溶液进行抽滤，除去水相，收集固相；
(3)将步骤(2)中所得固相加入到体积浓度为5％的盐酸溶液中使其溶解、洗涤后转移到比色管中，加入体积浓度为5％的盐酸溶液定容，得到定容溶液；
(4)采用火焰原子吸收分光光度法，对步骤(3)中得到的定容溶液中的镉的含量进行测定。
作为优选项：所述步骤(2)中的抽滤使用的滤膜为孔径小于等于0.45μm的水性滤膜。
作为优选项：所述步骤(4)中的火焰原子吸收光度法的条件为波长228.8nm、灯电流9.0mA、狭缝1.3nm，空气流量为15.0L/min，乙炔流量为2.0L/min、燃烧器高度为5.0mm。
作为优选项：所述步骤(1)中的二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌制备方法如下：
(1)多孔纳米氧化锌的制备：称取二水合乙酸锌溶于甲醇中得到Zn(CH3COO)2—CH3OH溶液；另取氢氧化钾溶于甲醇中得到KOH—CH3OH溶液；磁搅拌下将KOH—CH3OH溶液缓慢加入到Zn(CH3COO)2—CH3OH溶液中，得到混合液；再将混合液在60℃水浴条件下回流72h后对产物离心，收集固相，然后用甲醇洗涤并离心固相多次，去除残留的氢氧化钾，最后，对固相进行干燥，将干燥后的产物研磨成粉状即得到多孔纳米氧化锌；所述Zn(CH3COO)2—CH3OH溶液中固液比为14.75g/60ml；所述KOH—CH3OH溶液中固液比为7.4g/32ml；所述KOH—CH3OH溶液与Zn(CH3COO)2—CH3OH溶液体积比为32:64；
(2)聚多巴胺-纳米氧化锌的制备：
a：配置Tris-HCl缓冲溶液：称取三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于超纯水中，得到质量体积浓度为12.12g/L的Tris溶液；量取纯HCl用超纯水定容，得到0.1mol/L盐酸溶液；量取盐酸溶液和Tris溶液混合并用超纯水定容得到Tris-HCl缓冲溶液；所述每1000mlTris-HCl缓冲溶液中含有147ml盐酸溶液和500mlTris溶液；
b：制备聚多巴胺-氧化锌：取上步所得Tris-HCl缓冲溶液用超纯水稀释10倍后加入盐酸多巴胺和多孔纳米氧化锌在避光条件下磁力搅拌12h离心，收集固相，用超纯水对固相进行洗涤、离心多次后干燥得到聚多巴胺-氧化锌；所述盐酸多巴胺的加入量以稀释后的Tris-HCl缓冲溶液计，其浓度为2g/L；所述多孔纳米氧化锌的加入量以稀释后的Tris-HCl缓冲溶液计，其浓度为5g/L；
(3)二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌的制备：取上述步骤(2)中Tris-HCl缓冲溶液用超纯水稀释5倍，往稀释后的Tris-HCl缓冲溶液中通氩气除去O2后加入二巯基丁二酸，继续通氩气0.5h后加入聚多巴胺-氧化锌避光磁力搅拌12h后离心，收集固相，用超纯水多次洗涤固相并离心，然后在40℃条件下干燥后得到二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌；所述二巯基丁二酸的加入量以稀释后的Tris-HCl缓冲溶液计，其浓度为0.5g/L；所述聚多巴胺-氧化锌的加入量以稀释后的Tris-HCl缓冲溶液计，其浓度为10g/L。
作为优选项：所述二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌制备方法步骤(1)中收集固相前的离心条件是：7000r/min条件下离心25min；干燥的操作是将产物在40℃的真空条件下干燥6h。
作为优选项：所述二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌制备方法步骤(2)b中收集固相前的离心条件是：6000r/min条件下离心25min；干燥的操作是将产物在40℃的真空条件下干燥。
作为优选项：所述二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌制备方法步骤(3)中收集固相前的离心条件是：6000r/min条件下离心25min；干燥的操作是将产物在40℃的真空条件下干燥。
本发明采用DMSA-DOPA-ZnO富集分离水中的痕量镉，其原理是基于聚多巴胺通过自组装方式结合在在纳米氧化锌表面，二巯基丁二酸(DMSA)通过巯基官能团与表面的聚多巴胺(DOPA)结合，二巯基丁二酸表面的巯基和羧基对镉具有良好的络合能力，镉在DMSA-DOPA-ZnO上的最大吸附量可达到28.5mg/g，使镉吸附在DMSA-DOPA-ZnO表面，通过抽滤实现固液分离后，直接使用盐酸溶液使富集在DMSA-DOPA-ZnO表面的Cd重新溶解，再采用火焰原子吸收分光光度法进行测量。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
本发明提供的利用巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌富集分离-火焰原子吸收分光光度法测定的方法可以有效的对水中的痕量Cd进行富集分离和测定，该方法不需要使用有机溶剂，且富集后的Cd只需要通过少量盐酸溶解，不需要使用脱附剂进行脱附，且对后续的火焰原子吸收测定不产生干扰，在富集10倍条件下，该方法对Cd的检出限为0.1μg/L。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
DMSA-DOPA-ZnO的制备：
多孔纳米氧化锌(ZnO)的制备：称取二水合乙酸锌14.75g溶于60mL甲醇中得到Zn(CH3COO)2—CH3OH，另取7.4g氢氧化钾溶于32mL甲醇中得到KOH—CH3OH，磁搅拌下将32mLKOH—CH3OH溶液缓慢加入到60mLZn(CH3COO)2—CH3OH溶液中，再将混合液转入250mL圆底烧瓶中，60℃水浴回流72h后产物在7000r/min条件下离心25min，用甲醇多次洗涤并离心产物以去除残留的氢氧化钾；最后，在40℃真空条件下干燥6h；所得到产物用玛瑙研钵研磨成粉状即得到多孔纳米氧化锌。
聚多巴胺-纳米氧化锌(DOPA-ZnO)的制备：称取6.06g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris盐)溶解于超纯水中并定容到500mL得到Tris溶液。量取2.08mL HCl用超纯水定容到250mL得到0.1mol/L盐酸溶液。量取147mL上述的盐酸溶液与500mL的Tris溶液混合并用超纯水定容到1000mL得到Tris-HCl缓冲溶液(pH为8.5)。取上述Tris-HCl缓冲溶液100mL用超纯水稀释定容到1000mL，再加入2g盐酸多巴胺和5g多孔纳米氧化锌避光磁力搅拌12h后在6000r/min条件下离心25min，固相用适量超纯水多次洗涤并离心，然后在40℃真空条件下干燥后得到聚多巴胺-氧化锌。
二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌(DMSA-DOPA-ZnO)的制备：取上述Tris-HCl缓冲溶液100mL用超纯水稀释定容到500mL，往稀释后的Tris-HCl缓冲溶液通氩气1h以除去O2后加入0.25g二巯基丁二酸，继续通氩气0.5h后加入5g聚多巴胺-氧化锌避光磁力搅拌12h后接着在6000r/min条件下离心25min，用超纯水多次洗涤并离心，然后在40℃条件下干燥后得到二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌。
取100mL镉环境标准样品GBS07-1185-2000于150mL锥形瓶中，加入0.4g/L的上述DMSA-DOPA-ZnO，在25℃、250r/min的恒温摇床里振荡3h后，用0.45μm的微孔滤膜抽滤，再用体积浓度为5％的盐酸浸洗滤膜，将浸洗液转移到10mL容量瓶中5％盐酸定容(富集10倍)，利用Z-5000原子吸收分光光度计进行测定吸光度，通过标准工作曲线法计算出样品中镉浓度为0.289±0.004mg/L(n＝3)，与标准样品的保证值0.298+0.010吻合。
实施例2
取100ml湖泊水样，加入0.06g实施例1中制备的DMSA-DOPA-ZnO(0.6g/L)，以150r/min的转速在摇床上振荡1h，用0.22μm的微孔滤膜进行抽滤，用6ml体积浓度为的5％的盐酸溶解留在滤膜上的纳米氧化锌，将溶解后的溶液转入10ml比色管中，用体积浓度为的5％的盐酸定容到10ml。利用Z-5000原子吸收分光光度计进行测定吸光度，其中波长228.8nm、灯电流9.0mA、狭缝1.3nm，空气流量和乙炔流量分别为15.0和2.0L/min、燃烧器高度为5.0mm；通过标准工作曲线法计算出样品中镉浓度为0.089+0.005mg/L(n＝3)，加标回收率为91(±2)％。
实施例3
取100ml河流水样，加入0.1g实施例1中制备的DMSA-DOPA-ZnO(1.0g/L)，以300r/min的转速在摇床上振荡0.5h，用0.22μm的微孔滤膜进行抽滤，用8ml体积浓度为5％的盐酸溶解留在滤膜上的纳米氧化锌，将溶解后的溶液转入10ml比色管中，用体积浓度为5％的盐酸定容到10ml。利用Z-5000原子吸收分光光度计进行测定吸光度，其中波长228.8nm、灯电流9.0mA、狭缝1.3nm，空气流量和乙炔流量分别为15.0和2.0L/min、燃烧器高度为5.0mm；通过标准工作曲线法计算后得到样品中镉浓度为0.044+0.003mg/L(n＝3)，加标回收率为89(±1)％。
实施例4
配制100mL Cd浓度为0.01mg/L的溶液20份，分别加入0.5g/L实施例1中制备的DMSA-DOPA-ZnO，在25℃、250r/min的恒温摇床里振荡1h后，用0.45μm的微孔滤膜抽滤，再用体积浓度为5％盐酸浸洗滤膜，将浸洗液转移到10mL容量瓶中体积浓度为5％盐酸定容(富集10倍)，离心取出上清液后用Z-5000原子吸收分光光度计进行测定吸光度，其中波长228.8nm、灯电流9.0mA、狭缝1.3nm，空气流量和乙炔流量分别为15.0和2.0L/min、燃烧器高度为5.0mm；得到20个吸光度值所对应的3倍标准偏差，通过标准工作曲线法计算出该方法对应的Cd的检出限为0.1μg/L。
比较例1
取100mL镉环境标准样品GBS07-1185-2000于150mL锥形瓶中，加入0.6g/L的上述多孔ZnO，在25℃、250r/min的恒温摇床里振荡3h后，用0.45μm的微孔滤膜抽滤，再用体积浓度为5％的盐酸浸洗滤膜，将浸洗液转移到10mL容量瓶中体积浓度为5％的盐酸定容(富集10倍)，利用Z-5000原子吸收分光光度计进行测定吸光度，其中波长228.8nm、灯电流9.0mA、狭缝1.3nm，空气流量和乙炔流量分别为15.0和2.0L/min、燃烧器高度为5.0mm；通过标准工作曲线法计算出样品中镉浓度为0.156±0.031mg/L(n＝3)，与标准样品的保证值0.298+0.010的偏差为47.7％，主要原因为多孔ZnO对Cd的吸附容量较小造成的。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种水中痕量镉的测定方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌加入到水样中，得到质量体积浓度为0.2-1.0g/L的二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌溶液，将其置于25℃恒温摇床中以100～300rpm的转速振荡0.5～3h，对水中的痕量镉进行富集；
(2)将上步富集后的二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌溶液进行抽滤，除去水相，收集固相；
(3)将步骤(2)中所得固相加入到体积浓度为5％的盐酸溶液中使其溶解、洗涤后转移到比色管中，加入体积浓度为5％的盐酸溶液定容，得到定容溶液；
(4)采用火焰原子吸收分光光度法，对步骤(3)中得到的定容溶液中的镉的含量进行测定。
2.根据权利要求1所述的水中痕量镉的测定方法，其特征在于：所述步骤(2)中的抽滤使用的滤膜为孔径小于等于0.45μm的水性滤膜。
3.根据权利要求1所述的水中痕量镉的测定方法，其特征在于：所述步骤(4)中的火焰原子吸收光度法的条件为波长228.8nm、灯电流9.0mA、狭缝1.3nm，空气流量和乙炔流量分别为15.0和2.0L/min、燃烧器高度为5.0mm。
4.根据权利要求1所述的水中痕量镉的测定方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌制备方法如下：
(1)多孔纳米氧化锌的制备：称取二水合乙酸锌溶于甲醇中得到Zn(CH3COO)2—CH3OH溶液；另取氢氧化钾溶于甲醇中得到KOH—CH3OH溶液；磁搅拌下将KOH—CH3OH溶液缓慢加入到Zn(CH3COO)2—CH3OH溶液中，得到混合液；再将混合液在60℃水浴条件下回流72h后对产物离心，收集固相，然后用甲醇洗涤并离心固相多次，去除残留的氢氧化钾，最后，对固相进行干燥，将干燥后的产物研磨成粉状即得到多孔纳米氧化锌；所述Zn(CH3COO)2—CH3OH溶液中固液比为14.75g/60ml；所述KOH—CH3OH溶液中固液比为7.4g/32ml；所述KOH—CH3OH溶液与Zn(CH3COO)2—CH3OH溶液体积比为32:64；
(2)聚多巴胺-纳米氧化锌的制备：
a：配置Tris-HCl缓冲溶液：称取三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于超纯水中，得到质量体积浓度为12.12g/L的Tris溶液；量取纯HCl用超纯水定容，得到0.1mol/L盐酸溶液；量取盐酸溶液和Tris溶液混合并用超纯水定容得到Tris-HCl缓冲溶液；所述每1000mlTris-HCl缓冲溶液中含有147ml盐酸溶液和500mlTris溶液；
b：制备聚多巴胺-氧化锌：取上步所得Tris-HCl缓冲溶液用超纯水稀释10倍后加入盐酸多巴胺和多孔纳米氧化锌在避光条件下磁力搅拌12h离心，收集固相，用超纯水对固相进行洗涤、离心多次后干燥得到聚多巴胺-氧化锌；所述盐酸多巴胺的加入量以稀释后的Tris-HCl缓冲溶液计，其浓度为2g/L；所述多孔纳米氧化锌的加入量以稀释后的Tris-HCl缓冲溶液计，其浓度为5g/L；
(3)二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌的制备：取上述步骤(2)中Tris-HCl缓冲溶液用超纯水稀释5倍，往稀释后的Tris-HCl缓冲溶液中通氩气除去O2后加入二巯基丁二酸，继续通氩气0.5h后加入聚多巴胺-氧化锌避光磁力搅拌12h后离心，收集固相，用超纯水多次洗涤固相并离心，然后在40℃条件下干燥后得到二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌；所述二巯基丁二酸的加入量以稀释后的Tris-HCl缓冲溶液计，其浓度为0.5g/L；所述聚多巴胺-氧化锌的加入量以稀释后的Tris-HCl缓冲溶液计，其浓度为10g/L。
5.如权利要求4所述的水中痕量镉的测定方法，其特征在于：所述二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌制备方法步骤(1)中收集固相前的离心条件是：7000r/min条件下离心25min；干燥的操作是将产物在40℃的真空条件下干燥6h。
6.如权利要求4所述的水中痕量镉的测定方法，其特征在于：所述二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌制备方法步骤(2)b中收集固相前的离心条件是：6000r/min条件下离心25min；干燥的操作是将产物在40℃的真空条件下干燥。
7.如权利要求4所述的水中痕量镉的测定方法，其特征在于：所述二巯基丁二酸-聚多巴胺-氧化锌制备方法步骤(3)中收集固相前的离心条件是：6000r/min条件下离心25min；干燥的操作是将产物在40℃的真空条件下干燥。
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