CN108084229A - 双功能水系物光学传感材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种双功能水系物光学传感材料、制备方法及应用，涉及传感材料领域。本发明实施例的双功能水系物光学传感材料的制备方法是将H2CBBA配体和含Co盐加入N,N‑二甲基甲酰胺溶解，含Co盐选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O中的至少一种，再加入蒸馏水，混合均匀后，滴加NaOH溶液，摇匀后密封，于60‑90℃静置2‑4天，方法简单，制得的双功能水系物光学传感材料同时具备光吸收和光发射响应能力。双功能水系物光学传感材料具有双功能光传感功能，主要用于检测H2O和H2O2分子。
Description
技术领域
本发明涉及传感材料领域，且特别涉及一种双功能水系物光学传感材料、制备方法及应用。
背景技术
新型传感材料在环境检测、安全检查及医学诊断等多个方面均有着重要应用，根据其信号传导方式可分为电学类、机械类和光学类等不同类型，其中光学传感材料具有灵敏度高、结果准确、识别方便以及便携等特点，逐渐成为现今传感材料开发的主要领域。光学信号的变化可分为光发射和光吸收两类，其中光发射类主要包括荧光和磷光等，其是以不同的作用机理实现光子发射，通过监测发光的强度、波长等参数实现传感应用；而光吸收一般指材料对特定波长的选择性吸收，尤其以可见光吸收为主，呈现出直观的颜色变化，有利于开展定性直观快速检测。光吸收和光发射型传感材料各有其独特的优势，均表现出很强的应用潜力。
目前的光学传感材料的一个共通特点是识别功能单一化，不能对多种目标分子通过多种方式进行响应，这对于日益复杂的应用现状来说是明显不足的。随着社会的进步，各个应用领域对于传感材料的性能要求越来越高，仅具备单纯的光吸收或光发射功能的传感材料逐渐难以满足日益复杂的实际应用需求，开发同时具备光吸收和光发射响应能力的新型传感材料可以更好满足复杂多变的实际应用需求，具有重要的应用前景。
水分子是地球上各类生命的基础，高等生命的体内循环、代谢等均依赖于水，水分子在现代的化工生产、环保及科研等领域也发挥着至关重要的作用。在某些特殊的场合中，水分子的引入可以带来意想不到的危害，例如锂电池生产过程中。此外很多其他领域，例如LED芯片生长，复杂医药产品的生产过程等都需要在严格无水的环境下展开。随着现代化的发展，很难找出一个与湿度无关的领域来。由于应用领域不同，对湿度传感器的技术要求也不同。上述这些特殊行业目前已经是国民经济发展的支柱，其对环境湿度的要求非常高，确保其生产过程无水环境的稳定，及时监控并反馈环境中水分子的含量，对于安全生产过程至关重要。目前的湿度传感器多为电子式，主要分电阻式和电容式，虽然目前有着较广泛应用，但仍存在较多问题：首先其传感下限较高，相对湿度1％以下的识别，尤其是对于极微量水分子的传感精度和速度较差，其次电子设备需要相应的线路、组件等组合使用，需要占据一定的体积，限制了其在一些特殊微环境中的应用。因此，开发一种可以应用于相对湿度1％以下的微水环境，具有超高灵敏度，体积可以任意缩小，且能够直观肉眼可见的水分子传感材料具有极大应用前景。
H元素和O元素通过不同的比例可以形成常见的水分子，也可以形成另一类重要的类水分子：双氧水。双氧水，亦即过氧化氢，在生命科学、化学诊断及基本的化工生产研究中起到至关重要的作用。双氧水具有极强的氧化性，能够危害机体健康和环境，因此及时准确检测痕量H2O2对于提升医学诊断水平，控制某些行业废水中H2O2的含量，以及保障生命和环境健康等具有重要意义。
H2O和H2O2分子含量检测在不同的领域具有重要的应用价值，而由于H2O和H2O2具有类似的化学组成及分子体积，因此研发制备新颖的多功能识别材料，将在多学科、多行业的交叉发展和综合应用方面具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双功能水系物光学传感材料及其制备方法，方法简单，制得的双功能水系物光学传感材料同时具备光吸收和光发射响应能力。
本发明的另一目的在于提供一种双功能水系物光学传感材料的应用，主要用于检测H2O和H2O2分子。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种双功能水系物光学传感材料的制备方法，其包括以下步骤：
将H2CBBA配体和含Co盐加入N,N-二甲基甲酰胺溶解，含Co盐选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O中的至少一种，再加入蒸馏水，混合均匀后，滴加NaOH溶液，摇匀后密封，于60-90℃静置2-4天。
进一步地，在本发明较佳实施例中，H2CBBA配体、含Co盐、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的用量比为2-8mg：5-45mg：2-7mL：2-7mL。
进一步地，在本发明较佳实施例中，H2CBBA配体的合成方法为：
取对醛基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸甲酯、无水MgSO4和CHCl3，在室温条件下搅拌反应至少24h；
过滤除去MgSO4，将滤液旋蒸蒸干，加入NaBH4、THF和EtOH，在室温条件下搅拌反应至少6h；
在冰浴条件下加水淬灭反应，旋蒸除去EtOH和THF，用EA/H2O萃取，合并有机相并用NaCl饱和溶液洗涤，旋蒸除去EA溶剂，得酯化配体；
将酯化配体与NaOH溶解在H2O/EtOH/THF混合溶剂中，于40-50℃水解12-18h，旋蒸除去EtOH/THF后，过滤，调节滤液pH至1.5-3.5，得白色沉淀，抽滤，用水洗涤，于40-50℃烘干，即得到H2CBBA配体。
进一步地，在本发明较佳实施例中，对醛基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸甲酯、无水MgSO4和CHCl3的用量比为10-13mmol：10-13mmol：11-14mmol：100-200mL。
进一步地，在本发明较佳实施例中，NaBH4、THF、EtOH的用量比为10-13mmol：50-100mL：20-30mL；酯化配体、NaOH、H2O/EtOH/THF混合溶剂的用量比为10-13mmol：50-100mmol：65-95mL，H2O/EtOH/THF混合溶剂的配比为45-60mL：10-15mL：10-20mL。
本发明提出一种双功能水系物光学传感材料，其是采用上述的双功能水系物光学传感材料的制备方法制得。
本发明提出一种上述的双功能水系物光学传感材料的应用，双功能水系物光学传感材料用于对水分子进行检测。
进一步地，在本发明较佳实施例中，利用双功能水系物光学传感材料在不同湿度环境中的颜色变化规律，对未知环境中的相对湿度范围进行可视化传感直观判断。
本发明提出一种上述的双功能水系物光学传感材料的应用，双功能水系物光学传感材料用于对H2O2分子进行检测。
进一步地，在本发明较佳实施例中，利用双功能水系物光学传感材料对H2O2分子进行检测的方法是：
将双功能水系物光学传感材料、鲁米诺溶液混合，加入到比色皿中，放入化学发光检测仪中，开启光电倍增管检测信号，再迅速向比色皿中注入1.0μL已知浓度的H2O2溶液，记录发光强度随时间的变化关系，将H2O2的浓度记为m，对应最高的发光强度记为n，根据至少6组不同浓度H2O2溶液所对应的m、n值进行归纳计算，建立不同浓度H2O2的最高发光强度n，与H2O2浓度m之间的线性响应关系；
将双功能水系物光学传感材料、鲁米诺溶液混合，加入到比色皿中，放入化学发光检测仪中，开启光电倍增管检测信号，再迅速向比色皿中注入1.0μL含有未知H2O2浓度的样品，记录发光强度随时间的变化关系，读取最高的发光强度n＇，根据上述线性响应关系，计算出未知液体中的H2O2的浓度m＇。
本发明实施例的双功能水系物光学传感材料、制备方法及应用的有益效果是：本发明实施例的双功能水系物光学传感材料的制备方法是将H2CBBA配体和含Co盐加入N,N-二甲基甲酰胺溶解，含Co盐选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O中的至少一种，再加入蒸馏水，混合均匀后，滴加NaOH溶液，摇匀后密封，于60-90℃静置2-4天，方法简单，制得的双功能水系物光学传感材料同时具备光吸收和光发射响应能力。双功能水系物光学传感材料具有双功能光传感功能，主要用于检测H2O和H2O2分子。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例的CBBA-Co中弯折柔性配体与Co的配位方式及三核Co3O次级构筑单元结构示意图；
图2为本发明实施例的CBBA-Co的一维纳米孔道结构示意图；
图3为本发明实施例的CBBA-Co中弯折柔性的CBBA配体与Co3O次级构筑单元的桥联方式及之字形孔道结构示意图；
图4为本发明实施例的不同含水状态下CBBA-Co的紫外-漫反射光谱对比图；
图5为本发明实施例的CBBA-Co催化鲁米诺体系的发光强度对比图；
图6为本发明实施例的CBBA-Co催化下鲁米诺的最高发光强度与H2O2浓度之间的线性响应关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的双功能水系物光学传感材料、制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供一种双功能水系物光学传感材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)合成H2CBBA配体：
按用量比10-13mmol：10-13mmol：11-14mmol：100-200mL取对醛基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸甲酯、无水MgSO4和CHCl3，在室温条件下搅拌反应至少24h。
过滤除去MgSO4，将滤液旋蒸蒸干，加入NaBH4、四氢呋喃(THF)THF和乙醇(EtOH)，在室温条件下搅拌反应至少6h，NaBH4、THF、EtOH的用量比为10-13mmol：50-100mL：20-30mL。
在冰浴条件下加水淬灭反应，旋蒸除去EtOH和THF，用乙酸乙酯(EA)/H2O萃取，合并有机相并用NaCl饱和溶液洗涤，旋蒸除去EA溶剂，得酯化配体；
将酯化配体与NaOH溶解在H2O/EtOH/THF混合溶剂中，酯化配体、NaOH、H2O/EtOH/THF混合溶剂的用量比为10-13mmol：50-100mmol：65-95mL，H2O/EtOH/THF混合溶剂的配比为45-60mL：10-15mL：10-20mL于40-50℃水解12-18h，旋蒸除去EtOH/THF溶液后，过滤，调节滤液pH至1.5-3.5，得白色沉淀，抽滤，用水洗涤，于40-50℃烘干，即得到H2CBBA配体，其结构示意图为
(2)合成CBBA-Co：
将H2CBBA配体和含Co盐加入N,N-二甲基甲酰胺溶解，含Co盐选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O组成的组合中的至少一种，再加入蒸馏水，H2CBBA配体、含Co盐、N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的用量比为2-8mg：5-45mg：2-7mL：2-7mL，混合均匀后，滴加NaOH溶液，摇匀后密封，于60-90℃静置2-4天。
本发明实施例提供一种双功能水系物光学传感材料，其是采用上述的双功能水系物光学传感材料的制备方法制得。双功能水系物光学传感材料的化学式为C36H44Co3N4O16，简写为CBBA-Co，结构示意图如图1所示，其结晶于单斜晶系，P21/c空间群。X射线单晶衍射表明：CBBA-Co的每个不对称单元由一个柔性的CBBA配体、两个Co(II)原子、一个μ-O原子、两个配位的水分子以及一个N,N-二甲基甲酰胺DMF分子构成。
每个CBBA配体两端的羧基均采取同一种配位模式，具体是以双齿桥联的模式连接两个不同的Co(II)原子，每个CBBA配体一共可以连接四个不同的Co(II)原子。Co(II)原子具有两种不同的配位模式：在每个Co3O次级构筑单元中，其中的两个Co(II)分别与来自两个不同的CBBA配体的羧基O原子及两个水分子配位，并同时被两个不同的μ-O原子桥联，而第三个Co(II)则与来自四个不同CBBA配体的四个羧基O原子以及两个不同的μ-O原子形成六配位模式，每一个μ-O原子均与三个不同的Co(II)形成桥联的三核心Co3O次级构筑单元，沿a轴形成一维金属-O聚合链，弯折柔性配体与Co的配位方式及三核Co3O单元结构如图1所示。不同的聚合链之间由CBBA配体桥联，拓展形成三维网络结构，由于CBBA配体的弯折柔性结构，沿a轴方向形成之字形的纳米孔道，为水系物光学传感提供了合适空间，一维纳米孔道结构如图2和图3所示。
本发明实施例提供一种上述的双功能水系物光学传感材料的应用，该双功能水系物光学传感材料用于对水分子进行检测，具体是利用双功能水系物光学传感材料CBBA-Co的Co(II)在不同的化学环境中紫外可见吸收性质的不同所带来的可视颜色变化现象，结合金属-有机配位聚合物所提供的孔道而实现的客体富集效应，实现基于光吸收原理的高灵敏的痕量水分子可视化传感，实现对水分子进行快速定性检测。
利用双功能水系物光学传感材料在不同湿度环境中的颜色变化规律，对未知环境中的相对湿度范围(相对湿度≤1％)进行可视化传感直观判断。具体方法是：
(1)CBBA-Co的脱水活化：新鲜制备的CBBA-Co中含有大量的配位水分子，此时材料呈现粉红色；在减压、加热的条件下进行脱水处理，配位水分子可以被完全移除，此时材料呈现深蓝色。将脱水的材料置于具有一定湿度的空气中，数秒内颜色由深蓝色变为紫色，最终为粉红色。粉红色材料经减压、加热又可以恢复蓝色。
(2)将脱水处理后CBBA-Co放入密封容器中，利用CBBA-Co对水分子的选择性吸收以及变色效应，通过控制密封容器内的湿度条件，监测CBBA-Co在不同湿度环境中随时间的颜色变化规律。
(3)取脱水处理后的CBBA-Co放入未知湿度的环境中，通过监测CBBA-Co随时间的颜色变化情况，确认环境中是否存在痕量水及环境相对湿度，具体是通过观测CBBA-Co从蓝色转变为紫色到粉红色的时间，对环境中是否存在痕量水及相对湿度范围进行直观可视监测。该方法主要适用于湿度极低的微水环境(相对湿度≤1％)，具有较高的便利性和准确性，而且完全吸水的样品可以反复通过活化过程转变为蓝色活性状态，即可以多次重复利用。
本发明实施例提供上述的双功能水系物光学传感材料的另一种应用，双功能水系物光学传感材料用于对H2O2分子进行检测。具体是利用双功能水系物光学传感材料CBBA-Co中Co(II)的催化活性，以鲁米诺体系为平台，选择性高效催化H2O2分解氧化鲁米诺，并释放出强烈的荧光，实现基于光发射的高灵敏痕量H2O2分子可视化传感，实现利用双功能水系物光学传感材料用于对H2O2分子进行检测。具体方法是：
(1)将双功能水系物光学传感材料CBBA-Co、鲁米诺溶液混合，加入到比色皿中，放入化学发光检测仪中，开启光电倍增管检测信号，再迅速向比色皿中注入1.0μL已知浓度的H2O2溶液，记录发光强度随时间的变化关系，将H2O2的浓度记为m，对应最高的发光强度记为n，根据至少6组不同浓度H2O2溶液所对应的m、n值进行归纳计算，建立不同浓度H2O2的最高发光强度n，与H2O2浓度m之间的线性响应关系；
(2)将双功能水系物光学传感材料、鲁米诺溶液混合，加入到比色皿中，放入化学发光检测仪中，开启光电倍增管检测信号，再迅速向比色皿中注入1.0μL含有未知H2O2浓度的样品，记录发光强度随时间的变化关系，读取最高的发光强度n＇，根据上述线性响应关系，计算出未知液体中的H2O2浓度m＇。
双功能水系物光学传感材料利用分子组装的原理，将光吸收和光发射原理融合到同一多孔材料中，实现了双功能光传感应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种双功能水系物光学传感材料CBBA-Co，其是按照以下方法合成：
于250mL的单口圆底烧瓶中，加入对醛基苯甲酸甲酯1.64g(10mmol)、对氨基苯甲酸甲酯1.51g(10mmol)、无水MgSO4 1.32g(11mmol)和CHCl3 100mL，在室温条件下搅拌反应24h。
过滤除去MgSO4，将滤液用旋蒸仪旋蒸蒸干，加入NaBH4 0.38g(10mmol)、THF(50mL)和EtOH(20mL)，在室温条件下搅拌反应6h。
在冰浴条件下加水淬灭反应，旋蒸除去EtOH和THF，用EA/H2O萃取，合并有机相并用NaCl饱和溶液洗涤，旋蒸蒸干除去EA溶剂，得较纯的酯化配体。
将酯化配体与NaOH 2g(50mmol)溶解在H2O/EtOH/THF(45mL/10mL/10mL)混合溶剂中，于50℃水解12h，旋蒸除去EtOH/THF后，过滤，用浓HCl调节滤液pH至2，析出白色沉淀，抽滤，用水洗涤，于50℃恒温烘箱烘干，即得到H2CBBA配体。
将H2CBBA配体(5mg)和Co(NO3)2·6H2O(25mg)加入20mL的菌种瓶中，加入4mL的DMF溶解，然后再加入4mL蒸馏水，混合均匀后再滴加入10滴浓度为0.05mol/L的NaOH溶液，摇匀后密封，于80℃恒温烘箱中静置3天，获得红色的细针状晶体，产率约72％。
实施例2
本实施例提供一种双功能水系物光学传感材料CBBA-Co，其是按照以下方法合成：
本实施例提供一种多功能集成型催化剂CBBA-Co，其是按照以下方法合成：
于250mL的单口圆底烧瓶中，加入对醛基苯甲酸甲酯1.80g(11mmol)、对氨基苯甲酸甲酯1.66g(11mmol)、无水MgSO4 1.44g(12mmol)和CHCl3(150mL)，在室温条件下搅拌反应24h。
过滤除去MgSO4，将滤液用旋蒸仪旋蒸蒸干，加入NaBH4 0.42g(11mmol)、THF(75mL)和EtOH(25mL)，在室温条件下搅拌反应6h。
在冰浴条件下加水淬灭反应，旋蒸除去EtOH和THF，用EA/H2O萃取，合并有机相并用NaCl饱和溶液洗涤，旋蒸蒸干除去EA溶剂，得较纯的酯化配体。
将酯化配体与NaOH 3g(75mmol)溶解在H2O/EtOH/THF(50mL/15mL/15mL)混合溶剂中，于45℃水解15h，旋蒸除去EtOH/THF后，过滤，用浓HCl调节滤液pH至1.5，析出白色沉淀，抽滤，用水洗涤，于45℃恒温烘箱烘干，即得到H2CBBA配体。
将H2CBBA配体(2mg)和CoCl2·6H2O(5mg)、加入20mL的菌种瓶中，加入2mL的DMF溶解，然后再加入2mL蒸馏水，混合均匀后再滴加4滴浓度为0.05mol/L的NaOH溶液，摇匀后密封，于60℃恒温烘箱中静置4天，获得红色的细针状晶体，产率约70％。
实施例3
本实施例提供一种双功能水系物光学传感材料CBBA-Co，其是按照以下方法合成：
于300mL的单口圆底烧瓶中，加入对醛基苯甲酸甲酯2.13g(13mmol)、对氨基苯甲酸甲酯1.96g(13mmol)、无水MgSO4 1.68g(14mmol)和CHCl3(200mL)，在室温条件下搅拌反应24h。
过滤除去MgSO4，将滤液用旋蒸仪旋蒸蒸干，加入NaBH4 0.50g(13mmol)、THF(100mL)和EtOH(30mL)，在室温条件下搅拌反应6h。
在冰浴条件下加水淬灭反应，旋蒸除去EtOH和THF，用EA/H2O萃取，合并有机相并用NaCl饱和溶液洗涤，旋蒸蒸干除去EA，得较纯的酯化配体。
将酯化配体与NaOH 4g(100mmol)溶解在H2O/EtOH/THF(60mL/15mL/20mL)混合溶剂中，于40℃水解18h，旋蒸除去EtOH/THF后，过滤，用浓HCl调节滤液pH至3.5，析出白色沉淀，抽滤，用水洗涤，于40℃恒温烘箱烘干，即得到H2CBBA配体。
将H2CBBA(8mg)配体和Co(NO3)2·6H2O(45mg)加入20mL的菌种瓶中，加入7mL的DMF溶解，然后再加入7mL蒸馏水，混合均匀后再滴加入20滴浓度为0.05mol/L的NaOH溶液，摇匀后密封，于90℃恒温烘箱中静置2天，获得红色的细针状晶体，产率约75％。
以下通过试验对本实施例的双功能水系物光学传感材料CBBA-Co的双功能应用进行测试。
一、CBBA-Co的痕量水可视化传感功能(光吸收)
利用双功能水系物光学传感材料在不同湿度环境中的颜色变化规律，对未知环境的相对湿度范围进行可视化直观判断，具体过程如下：
(1)CBBA-Co的脱水活化：将10mg实施例1新制备的粉红色CBBA-Co样品，即原始粉红色样品，置于一个25mL的单口圆底烧瓶中，烧瓶连接到真空油泵上；将烧瓶放入到温度设定为80℃的恒温油浴加热装置中，在真空度小于0.005MPa的条件下对样品进行加热脱水处理，约一小时后，样品被部分脱水，呈紫色；加热3小时，样品完全脱水，呈深蓝色，即无水深蓝色样品。图4为不同含水状态下CBBA-Co的紫外-漫反射光谱对比图，由图4可以看出，含水量会影响CBBA-Co最大紫外-可见吸收峰的位置，亦即呈现不同的颜色。
(2)脱水CBBA-Co的可视化微湿度传感：将10mg脱水处理的深蓝色CBBA-Co样品放入到一个长宽高均为0.1m的密封容器中，利用CBBA-Co对水分子的选择性吸收以及变色效应，判断环境的相对湿度范围。
A)将该容器内的相对湿度控制在小于0.01％时，脱水的CBBA-Co可长时间保持蓝色状态。
B)将容器内的相对湿度控制在0.01-0.1％时，脱水的蓝色CBBA-Co约需要60分钟变为紫色。
C)将容器内的相对湿度控制在0.1-1％时，脱水的蓝色CBBA-Co约需要10分钟变为紫色，30分钟内变为初始的粉红色。
D)将容器内的相对湿度控制在1-2％时，脱水的蓝色CBBA-Co在1分钟内迅速变为初始的粉红色。
E)将容器内的相对湿度控制在≥2％时，脱水的蓝色CBBA-Co在1分钟～小于1秒的时间内迅速变为初始的粉红色，转变时间越短，说明体系的相对湿度越大。
(3)取脱水处理后的CBBA-Co放入未知湿度的环境中，发现深蓝色CBBA-Co样品在8分钟后变成粉紫色，25分钟后变为粉红色，说明环境中的相对湿度在0.1-1％之间。
二、CBBA-Co对于痕量H2O2的定量传感功能(光发射)：
(1)将0.1mg实施例1的CBBA-Co、0.5mL的鲁米诺溶液(pH＝8，0.01M)混合到一个1*1cm的石英比色皿中，放入化学发光检测仪中，开启光电倍增管检测信号，通过一个规格为1μL的微量注射器迅速注入1.0μL由0.9μL水和0.1μL浓度为30％的H2O2组成的混合液，记录发光强度随时间的变化关系，将所注入H2O2的实际浓度记为m，对应最高的发光强度记为n，图5为CBBA-Co催化鲁米诺体系的发光强度对比图，由图5可看出，在加入CBBA-Co后，鲁米诺化学发光体系的发光强度提升了约220倍。
重复5次上述过程，分别注入1.0μL由0.7μL水和0.3μL H2O2组成的混合液、1.0μL由0.5μL水和0.5μL H2O2组成的混合液、1.0μL由0.3μL水和0.7μL H2O2组成的混合液、1.0μL由0.1μL水和0.9μL H2O2组成的混合液、1.0μL由0μL水和1.0μL H2O2组成的混合液，所取用的H2O2为30％的水溶液，保证每次注入的液体总量为1μL，从而保证所取得的数据是在平行条件下取得的。
根据上述6组不同的m、n进行归纳计算，建立不同浓度H2O2的最高发光强度n，与H2O2浓度m之间的线性响应关系，如图6所示。
(2)将0.5mL的鲁米诺溶液(pH＝8，0.01M)预先与0.1mg的实施例1的CBBA-Co在一个1*1cm的适应比色皿中混合均匀，并放置到化学发光检测仪中，开启光电倍增管。吸取1.0μL的含有未知H2O2浓度的样品，迅速注入到上述CBBA-Co和鲁米诺的混合液中，记录发光强度随时间的变化，读取最高发光强度的数值为5080，通过上述线性响应关系，计算出未知样品中的H2O2浓度为12.3％。
综上所述，本发明实施例的双功能水系物光学传感材料的制备方法简单，制得的双功能水系物光学传感材料同时具备光吸收和光发射响应能力；本发明实施例的双功能水系物光学传感材料具有双功能光传感功能，主要用于检测H2O和H2O2分子。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种双功能水系物光学传感材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将H2CBBA配体和含Co盐加入N,N-二甲基甲酰胺溶解，所述含Co盐选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O中的至少一种，再加入蒸馏水，混合均匀后，滴加NaOH溶液，摇匀后密封，于60-90℃静置2-4天。
2.根据权利要求1所述的双功能水系物光学传感材料的制备方法，其特征在于，所述H2CBBA配体、所述含Co盐、所述N,N-二甲基甲酰胺和所述蒸馏水的用量比为2-8mg：5-45mg：2-7mL：2-7mL。
3.根据权利要求1所述的双功能水系物光学传感材料的制备方法，其特征在于，所述H2CBBA配体的合成方法为：
取对醛基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸甲酯、无水MgSO4和CHCl3，在室温条件下搅拌反应至少24h；
过滤除去MgSO4，将滤液旋蒸蒸干，加入NaBH4、THF和EtOH，在室温条件下搅拌反应至少6h；
在冰浴条件下加水淬灭反应，旋蒸除去EtOH和THF，用EA/H2O萃取，合并有机相并用NaCl饱和溶液洗涤，旋蒸除去EA溶剂，得酯化配体；
将所述酯化配体与NaOH溶解在H2O/EtOH/THF混合溶剂中，于40-50℃水解12-18h，旋蒸除去EtOH/THF后，过滤，调节滤液pH至1.5-3.5，得白色沉淀，抽滤，用水洗涤，于40-50℃烘干，即得到H2CBBA配体。
4.根据权利要求3所述的双功能水系物光学传感材料的制备方法，其特征在于，对醛基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸甲酯、无水MgSO4和CHCl3的用量比为10-13mmol：10-13mmol：11-14mmol：100-200mL。
5.根据权利要求3所述的双功能水系物光学传感材料的制备方法，其特征在于，所述NaBH4、所述THF、所述EtOH的用量比为10-13mmol：50-100mL：20-30mL；所述酯化配体、所述NaOH、所述H2O/EtOH/THF混合溶剂的用量比为10-13mmol：50-100mmol：65-95mL，所述H2O/EtOH/THF混合溶剂的配比为45-60mL：10-15mL：10-20mL。
6.一种双功能水系物光学传感材料，其特征在于，其是采用如权利要求1至5中任一项所述的双功能水系物光学传感材料的制备方法制得。
7.一种如权利要求6所述的双功能水系物光学传感材料的应用，其特征在于，所述双功能水系物光学传感材料用于对水分子进行检测。
8.根据权利要求7所述的双功能水系物光学传感材料的应用，其特征在于，利用双功能水系物光学传感材料在不同湿度环境中的颜色变化规律，对未知环境中的相对湿度范围进行可视化传感直观判断。
9.一种如权利要求6所述的双功能水系物光学传感材料的应用，其特征在于，所述双功能水系物光学传感材料用于对H2O2分子进行检测。
10.根据权利要求9所述的双功能水系物光学传感材料的应用，其特征在于，利用双功能水系物光学传感材料对H2O2分子进行检测的方法是：
将双功能水系物光学传感材料、鲁米诺溶液混合，加入到比色皿中，放入化学发光检测仪中，开启光电倍增管检测信号，再迅速向比色皿中注入1.0μL已知浓度的H2O2溶液，记录发光强度随时间的变化关系，将H2O2的浓度记为m，对应最高的发光强度记为n，根据至少6组不同浓度H2O2溶液所对应的m、n值进行归纳计算，建立不同浓度H2O2的最高发光强度n，与H2O2浓度m之间的线性响应关系；
将双功能水系物光学传感材料、鲁米诺溶液混合，加入到比色皿中，放入化学发光检测仪中，开启光电倍增管检测信号，再迅速向比色皿中注入1.0μL未知H2O2浓度的样品，记录发光强度随时间的变化关系，读取最高发光强度n＇，根据上述线性响应关系，计算出所述未知液体中的H2O2浓度m＇。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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