CN108084020B - 一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以油脂为原料制备omega‑7脂肪酸酯的方法，包括：先将碱、低碳醇和油脂按质量比0.001‑0.05:1‑20:1进行酯交换反应得到混合脂肪酸酯，再进行精馏分离，收集omega‑7脂肪酸酯馏分段，最后对收集的馏分段利用模拟移动床进行分离提纯，所述碱为氢氧化锂、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的一种或几种；所述低碳醇为甲醇、乙醇或丁醇；所述油脂为鱼油、澳洲坚果油、沙棘果油、毛梾油或猫屎瓜籽油。本发明得到了收率高且质量稳定的omega‑7脂肪酸酯，纯度高达99％以上，开拓了omega‑7脂肪酸在保健行业及其他行业的应用。

Description

一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法

技术领域

本发明涉及天然不饱和脂肪酸技术领域，更具体地，涉及一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法。

背景技术

Omega-7是一组单不饱和脂肪酸，常见于深海鱼类和某些植物中，因其不饱和双键的部位始于碳链末端甲基基团的第7位，故命名Omega-7。在自然界中最常见的Omega-7之一是棕榈油酸(PalmitoleicAcid)。Omega-7主要功效有降低炎症反应(C-反应蛋白)，调节血脂(胆固醇和甘油三酯)，预防糖尿病，调节血糖，调节肝脏脂肪代谢，预防脂肪肝，保护皮肤和缓解关节疼痛等，降低食欲。Omega-7已成为保健市场的一个热点，但由于Omega-7在自然界中含量较低，因此，分离提取得到高纯度的Omega-7脂肪酸单体成为研究热点。

公开号CN105461539A公开了一种鱼油中提取棕榈油酸的制备方法，通过脱酸、脱色、脱臭、乙酯化、多级分子蒸馏处理、尿素包合再蒸馏等步骤，使制备的棕榈油酸为黄色或淡黄色透明液体，无明显鱼腥味，纯度高、产量品质高。公开号CN106010798A公开了一种沙棘果油中提取棕榈油酸的方法，先将沙棘果油进行皂化得混合脂肪酸，再进行尿素包埋结晶去除多不饱和脂肪酸，最后进行分子蒸馏分离，收集平均自由程长的轻组分即得棕榈油酸。

上述现有技术均采用尿素包合及分子蒸馏分离技术手段，然而尿素包合法会产生大量固废，对环境危害比较大，分子蒸馏技术虽然环保，但较难很好的富集所需组分，并且设备投入巨大，所提取得到的棕榈油酸纯度仅有50％～80％，就算经过多级蒸馏也只能达到90％左右。但实际应用中，由于omega-7脂肪酸不够稳定，在保健品等行业的应用主要也是以Omega-7脂肪酸酯的形式，故本发明旨在提供一种能得到高纯度的Omega-7脂肪酸酯的方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法。该方法通过特定比例的反应物进行酯交换反应、精馏分离和模拟移动床色谱分离提纯，得到纯度高达99％的omega-7脂肪酸酯，且产品质量稳定。

为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法，包括：先将碱、低碳醇和油脂按质量比0.001-0.05:1-20:1进行酯交换反应得到混合脂肪酸酯，再进行精馏分离，收集omega-7脂肪酸酯馏分段，最后对收集的馏分段利用模拟移动床进行分离提纯。所述碱为氢氧化锂、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的一种或几种。所述低碳醇为甲醇、乙醇或丁醇。所述油脂为鱼油、澳洲坚果油、沙棘果油、毛梾油或猫屎瓜籽油

上述技术方案中，由于酯交换反应为可逆反应，因此为了使反应正向进行，提高转化率，低碳醇的用量要比油脂多，同时要加入碱作为催化剂加快反应速度，碱加入量不足则反应时间较长或转化率不高，但加入量过多又会引起皂化反应,导致产品乳化不易分离,后处理复杂,同时影响产率和转化率，最终确定碱、低碳醇和油脂按质量比0.001-0.05:1-20:1反应效果最佳。对酯交换反应得到的混合脂肪酸酯进行精馏分离后，要对收集的馏分段进一步分离提纯。本发明成功地利用了模拟移动床色谱分离技术，得到了高纯度的omega-7脂肪酸酯。

上述技术方案中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或乙醇钠。所述低碳醇为甲醇或乙醇。所述油脂为鱼油、澳洲坚果油或沙棘果油。

上述技术方案中，所述碱、低碳醇和油脂的质量比为0.008-0.03:1-5:1。将比例控制在此范围，得到的酯交换产物收率最高，且酸值较低，便于后续的精馏处理。

上述技术方案中，所述酯交换反应的反应时间为1-4h，反应温度为70℃-85℃。一般酯交换反应的反应时间为0.5-10h，反应温度为50℃-90℃。但本发明在选定了碱、醇以及油脂后，将反应温度控制在醇的沸点左右，使反应体系呈微沸状态，既有利于反应充分，又不会损失过多醇。反应温度确定后，转化率相应确定，反应时间则可确定，无需延长反应时间消耗能源。

上述技术方案中，所述精馏分离的温度为120℃-300℃，精馏分离的压力为200-800Pa，优选为400-500Pa。减压精馏尤其适用于高沸点物质和那些在常压蒸馏时未达到沸点就已受热分解、氧化或聚合的化合物，将压力控制在200-800Pa范围内，能降低精馏分离的温度，有利于收集到质量稳定的omega-7脂肪酸酯馏分段。

上述技术方案中，所述收集omega-7脂肪酸酯馏分段的温度为140℃-220℃，优选为160℃-185℃。选择合适的馏分段是后续进一步分离提纯的前提，使用列线图解法估计出omega-7脂肪酸酯在精馏所选压力下的沸点，从而确定收集温度范围。在操作过程中，根据实际情况作一定调整，得到优选的160℃-185℃的馏分段。

上述技术方案中，所述模拟移动床采用反向色谱柱，色谱系统由8根色谱柱组成，色谱柱工作温度为20℃-40℃，工作压力为0.5-10MPa，流动相为甲醇、乙腈、水中的一种或者两种，流动相流速为0.5-5.0L/min，待分离液进样速率为0.5-2.5L/min。本发明采用模拟移动床色谱分离技术，找到合适的色谱柱、流动相以及工作参数，得到了高纯度的omega-7脂肪酸酯。

上述技术方案中，所述流动相为甲醇水混合物，其中水的体积比≤10％，所述反向色谱柱填料为C18、C8、C4或Ph，优选为C18或C8。色谱柱的选择及流动相的选择对分离效果都是至关重要的，对于反向色谱柱，甲醇和水是常用的流动相，甲醇主要是减少大量的水接触载体，避免硅胶碎裂，水主要是调节待测组分的保留时间，本发明确定的水体积比≤10％能达到很好的分离效果。色谱柱填料优选C18或C8是因为这两种柱填料都键合有长碳链的烷基，对于分离同样具有长碳链脂肪酸酯具有很好的分离效果。

优选地，一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法，包括：先将氢氧化钠、乙醇和含omega-7脂肪酸的油脂按质量比0.008-0.03:1-5:1进行酯交换反应，反应时间为1-4h，反应温度为70℃-85℃，得到混合脂肪酸酯，再进行精馏分离，精馏分离的温度为120℃-300℃，精馏分离的压力为400-500Pa，收集omega-7脂肪酸酯的馏分段，最后对收集的馏分段利用模拟移动床进行分离提纯，模拟移动床色谱系统由8根色谱柱组成，色谱柱填料为C18或C8，色谱柱工作温度为20℃-40℃，工作压力为0.5-10Mpa，流动相为甲醇与水的混合物，其中水的体积比≤10％，流动相流速为0.5-5.0L/min，待分离液进样速率为0.5-2.5L/min。

本发明相对于现有技术具有的有益效果：

本发明选择了较优的碱、低碳醇和油脂比例，使酯交换反应转化率高，得到了混合脂肪酸酯，再经过精馏分离，模拟移动床色谱分离，最终得到了收率高且质量稳定的omega-7脂肪酸酯，纯度高达99％以上，开拓了omega-7脂肪酸酯在保健行业及其他行业的应用；本发明采用模拟移动床技术分离纯化Omega-7脂肪酸酯，溶剂消耗量较传统色谱分离手段减少了40％-60％，填料利用率大大提高，产能为之前的1.5倍至两倍，适合工业化生产。

附图说明

图1为模拟移动床分离过程示意图；

图2为实施例2中沙棘果油乙酯化后得到的混合脂肪酸乙酯的气相色谱图；

图3为实施例2中最后分离得到的产物的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

若未特别指明，实施例中所用的试剂为市售，实施例中的“收率”为质量百分比。

实施例1

本实施例提供了一种以鱼油为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法，包括：

(1)将400g氢氧化钠加入到80kg乙醇中，加热搅拌直至完全溶解，然后将20kg鱼油加入到乙醇的碱溶液中，温度控制在75℃保温回流反应4小时，回收溶剂分离出下层甘油后得到混合脂肪酸乙酯18.25kg；

(2)将上步得到的混合脂肪酸乙酯投入到小型精馏釜中，打开真空泵，使真空度控制在400-500pa，同时升高釜温，当釜内蒸汽温度达到165℃时开始收集，当蒸汽温度达到180℃停止收集，收集的馏分质量为5.35kg，颜色为淡黄色；

(3)将上步收集的馏分用甲醇稀释一倍后用模拟移动床色谱分离(模拟移动床分离过程如图1所示)，所用色谱柱为Hedea ODS-2，色谱柱工作温度为30℃，工作压力为1MPa，流动相为甲醇水，体积比95:5，流动相速率为2.5L/min，进样速率为2.0L/min，萃取液流速为2.5L/min，提余液流速为2.0L/min，切换时间为20min。分离结束后，得到含目标产物的萃取液，经过浓缩后质量为2.05kg，总收率为10.25％。

利用气相色谱检测产品纯度，结果为99％。

实施例2

本实施例提供了一种以沙棘果油为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法，包括：

(1)将400g氢氧化钠加入到80kg乙醇中，加热搅拌直至完全溶解，然后将20kg沙棘果油加入到乙醇的碱溶液中，温度控制在75℃保温回流反应4小时，回收溶剂分离出下层甘油后得到混合脂肪酸乙酯19kg。该混合脂肪酸乙酯的气相色谱图如图2所示，其中保留时间为4.349min的组分为棕榈油酸乙酯即omega-7脂肪酸酯的一种，其含量为30.23％；

(2)将上步得到的混合脂肪酸乙酯投入到小型精馏釜中，打开真空泵，使真空度控制在400-500pa，同时升高釜温，当釜内蒸汽温度达到162℃时开始收集，当蒸汽温度达到175℃停止收集，收集的馏分质量为8.58kg，颜色为淡红棕色，将所得馏分与2％白土搅拌脱色，得到脱色产物8.16kg；

(3)将上步得到的脱色产物用甲醇稀释一倍后用模拟移动床色谱分离，所用色谱柱为Hedea ODS-2，色谱柱工作温度为30℃，工作压力为5MPa，流动相为甲醇水，体积比90:10，流动相速率为3.0L/min，进样速率为2.0L/min，萃取液流速为2.5L/min，提余液流速为2.5L/min，切换时间为15min。分离结束后，得到含目标产物的萃取液，经过浓缩后质量为5.80kg，总收率为29.00％。

最终产物的气相色谱图如图3所示，其中保留时间为4.486min的组分为棕榈油酸乙酯即omega-7脂肪酸酯的一种，纯度为99.4％。

最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括：先将碱、低碳醇和油脂按质量比0.001-0.05:1-20:1进行酯交换反应得到混合脂肪酸酯，再进行精馏分离，收集omega-7脂肪酸酯馏分段，最后对收集的馏分段利用模拟移动床进行分离提纯，所述碱为氢氧化锂、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的一种或几种；所述低碳醇为甲醇、乙醇或丁醇；所述油脂为鱼油、澳洲坚果油、沙棘果油、毛梾油或猫屎瓜籽油；

所述精馏分离的温度为120℃-300℃，精馏分离的压力为400-500Pa；

所述模拟移动床采用反向色谱柱，所述反向色谱柱填料为C18或C8，色谱系统由8根色谱柱组成，色谱柱工作温度为20℃-40℃，工作压力为0.5-10MPa，流动相为甲醇水混合物，其中水的体积比≤10％，流动相流速为0.5-5.0L/min，待分离液进样速率为0.5-2.5L/min。

2.根据权利要求1所述的一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或乙醇钠；所述低碳醇为甲醇或乙醇；所述油脂为鱼油、澳洲坚果油或沙棘果油。

3.根据权利要求2所述的一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述碱、低碳醇和油脂的质量比为0.008-0.03:1-5:1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述酯交换反应的反应时间为1-4h，反应温度为70℃-85℃。

5.根据权利要求1所述的一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述收集omega-7脂肪酸酯馏分段的温度为140℃-220℃。

6.根据权利要求5所述的一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述收集omega-7脂肪酸酯馏分段的温度为160℃-185℃。

7.根据权利要求1所述的一种以油脂为原料制备omega-7脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括：先将氢氧化钠、乙醇和含omega-7脂肪酸的油脂按质量比0.008-0.03:1-5:1进行酯交换反应，反应时间为1-4h，反应温度为70℃-85℃，得到混合脂肪酸酯，再进行精馏分离，精馏分离的温度为120℃-300℃，精馏分离的压力为400-500Pa，收集omega-7脂肪酸酯的馏分段，最后对收集的馏分段利用模拟移动床进行分离提纯，模拟移动床色谱系统由8根色谱柱组成，色谱柱填料为C18或C8，色谱柱工作温度为20℃-40℃，工作压力为0.5-10Mpa，流动相为甲醇与水的混合物，其中水的体积比≤10％，流动相流速为0.5-5.0L/min，待分离液进样速率为0.5-2.5L/min。

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