CN108070850B - 一种具有高抗热震性能的钨铼热电偶抗氧化涂层及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于温度测量技术领域，更具体地，涉及一种具有高抗热震性能的钨铼热电偶抗氧化涂层及其应用，该抗氧化涂层包括过渡层以及位于过渡层表面的氧阻挡层，氧阻挡层中掺入增韧第二相材料以增加抗氧化涂层的抗热震性能，通过向钨铼热电偶抗氧化涂层的氧阻挡层中掺入增韧第二相材料，通过颗粒的蠕动消耗热应力或相变引起裂纹尖端应力松弛或晶须对裂纹的桥联偏转等方式使得钨铼热电偶表面涂层的附着力进一步提高，涂层在高温下的热损伤大大减小，即该涂层的抗热震性能大大增强；高温抗氧化能力、高温使用寿命均得到较大提高，由此解决2000℃以上超高温有氧环境下长时间接触式温度测量的问题。

Description

一种具有高抗热震性能的钨铼热电偶抗氧化涂层及其应用
技术领域
本发明属于温度测量技术领域，更具体地，涉及一种具有高抗热震性能的钨铼热电偶高温抗氧化涂层及其应用。
背景技术
对于1600℃以上超高温度的测量，目前多采用非接触(红外、光学等)方法测量，但非接触方法不仅响应速度慢，而且测温精度远不如采用热电偶进行直接接触式测温。铂铑(Pt-Rh)热电偶、镍铬-镍硅热电偶、铁-康铜热电偶和钨铼(W-Re)热电偶是比较常见的几种高温热电偶，其中钨铼热电偶与其它热电偶相比，具有明显的优势：
(1)熔点高(>3000℃)，强度大，抗热震性好，化学性质稳定；
(2)热电动势大(约为铂铑热电偶的2～3倍)，灵敏度高；
(3)测温范围大，工作温度上限可达2800℃；
(4)价格便宜(约为铂铑热电偶的十分之一)。
然而，钨铼热电偶在有氧环境下从300℃左右即开始氧化，只适用于还原、惰性、真空等环境的高温测量，不能在高温氧化性气氛中应用。因此，如何提高钨铼热电偶抗氧化能力，一直是国内外高温测量领域高度关注的课题。
目前在有氧环境下使用钨铼热电偶测温，一般采取两种方式：一种是一次性测量使用，即每次测温时间很短，热电偶氧化失效后即不再使用或重新处理加工后使用，另一种方式是对热电偶采取抗氧化处理。目前商业化的钨铼热电偶防氧化技术主要为铠装保护法，即采用石英、刚玉、难熔金属以及高温陶瓷等作为保护管，装入钨铼热电偶后抽空密封、充惰性气体密封或充填惰性粉体密封，在保护管内为热电偶人为创造出非氧化性气氛，使其在氧化蚀损前完成测温使命，但这种不可拆卸的实体型抗氧化热电偶，存在以下问题：
(1)热电偶使用温度受保护管耐温能力的限制，通常低于1800℃；
(2)热电偶铠装保护后体积和重量增大，在体积要求比较严格的系统中使用受到限制；
(3)采用套管和填充物质保护后，热电偶的响应速度受到很大影响。
通过在钨铼热电偶表面涂覆抗氧化涂层，在不影响响应速度的前提下，提高热电偶在高温空气及其它高温氧化气氛中的测温上限、延长测温工作时间，是解决以上问题的比较理想的方法。实际上，国内外这方面的研究从上世纪六十年代起就已开展，但始终未见持续性的公开报道，而且全球范围内至今没有相关产品投入实际使用。
本发明提出了一种新型的具有高抗热震性能的钨铼热电偶的高温抗氧化涂层结构，其能实现2000℃以上超高温有氧环境下的长时间接触式测温。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有高抗热震性能的钨铼热电偶高温抗氧化涂层及其应用，该抗氧化涂层附着于钨铼热电偶基体表面，与钨铼热电偶基体表面相接触，抗氧化涂层结构包括过渡层以及位于过渡层表面的氧阻挡层，过渡层材料的热膨胀系数介于钨铼热电偶基体材料与氧阻挡层选用的材料之间，通过向钨铼热电偶抗氧化涂层的氧阻挡层中掺入增韧第二相材料，通过颗粒的蠕动消耗热应力或相变引起裂纹尖端应力松弛或晶须对裂纹的桥联偏转等方式使得钨铼热电偶表面涂层的附着力进一步提高，涂层在高温下的热损伤大大减小，即该涂层的抗热震性能大大增强；高温抗氧化能力、高温使用寿命均得到较大提高，由此解决2000℃以上超高温有氧环境下长时间、接触式温度测量的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钨铼热电偶抗氧化涂层，所述抗氧化涂层结构包括过渡层以及位于所述过渡层表面的氧阻挡层，所述过渡层材料的热膨胀系数介于所述钨铼热电偶基体材料与所述氧阻挡层选用的材料之间，所述氧阻挡层中包括增韧第二相材料。
优选地，所述过渡层选用的材料在2000℃以上不与所述钨铼热电偶基体发生反应，且所述钨铼热电偶基体、所述过渡层与所述氧阻挡层三者中任意两者之间的热膨胀系数之差的绝对值不超过3×10-6K-1；当所述过渡层或氧阻挡层为多层结构时，所述过渡层或氧阻挡层的热膨胀系数为其多层结构中具有最高热膨胀系数的那一层对应的热膨胀系数。
优选地，所述过渡层的材料选自氮化钛、碳化钨、钽、碳化钽、硅化钨和氧化镁中的一种或多种。
优选地，所述过渡层为10～100微米的薄膜层。
优选地，所述氧阻挡层为不低于2层的多层结构，所述氧阻挡层中各层材料热膨胀系数向远离所述钨铼热电偶基体的方向逐渐增大，所述氧阻挡层中各层材料的耐氧烧蚀能力向远离所述钨铼热电偶基体的方向也逐渐增大。
优选地，所述氧阻挡层总厚度不大于200微米。
优选地，所述氧阻挡层选用的材料为在2000℃以上能起到氧阻挡或耐氧烧蚀作用的难熔金属氧化物、硼化物或氮化物。
优选地，所述氧阻挡层选用的材料为氧化硅、氧化铪、硼化铪、氮化铪、氧化锆、硼化锆、氮化锆和氧化钇中的一种或多种。
优选地，所述多层结构的氧阻挡层存在成分梯度或浓度梯度，即所述氧阻挡层的多层结构中每一层采用不同的材料种类以形成成分梯度；或者每一层材料种类相同且至少为两种材料的混合物，但是各层中材料的配比不同以形成浓度梯度。
优选地，所述增韧第二相材料为在所述氧阻挡层中掺入第二相材料通过颗粒增韧、相变增韧、晶须增韧或复合增韧的方式对所述抗氧化涂层进行增韧。
优选地，所述第二相材料为碳纳米管、碳纤维、碳化硼颗粒、钙稳定氧化锆或碳化硅晶须。
优选地，所述第二相材料为碳化硅晶须。
优选地，所述多层结构的氧阻挡层材料中，每一层氧阻挡层材料中掺入的所述第二相材料占该层氧阻挡层材料总质量的2％～10％。
优选地，所述碳化硅晶须纯度大于98％，长径比为30～70，且粒度小于2μm。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的抗氧化涂层的应用，应用于钨铼热电偶的抗氧化涂层，所述抗氧化涂层附着于所述钨铼热电偶基体表面。
优选地，通过磁控溅射法、热喷涂法、化学气相沉积法或包埋法在所述钨铼热电偶基体表面制备得到所述过渡层；
优选地，通过化学气相沉积法、热喷涂法或溶胶凝胶法在所述过渡层表面制备得到所述氧阻挡层。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1)本发明通过在钨铼热电偶抗氧化涂层结构中的氧阻挡层材料中掺入增韧第二相材料以增加所述抗氧化涂层的抗热震性能。增韧第二相材料通过颗粒的蠕动消耗热应力或相变引起裂纹尖端应力松弛或晶须对裂纹的桥联偏转等方式使得钨铼热电偶表面涂层的附着力进一步提高，涂层在高温下的热损伤大大减小，即该涂层的抗热震性能大大增强；高温抗氧化能力、高温使用寿命均得到较大提高。
2)本发明钨铼热电偶抗氧化涂层包裹附着在钨铼热电偶基体表面且直接与钨铼热电偶基体表面相接触，该抗氧化涂层包括过渡层和位于过渡层表面的氧阻挡层，过渡层直接位于钨铼热电偶丝表面，厚度为10～100微米，设置过渡层使得钨铼热电偶表面涂层的附着力得到很大提高；过渡层材料的热膨胀系数介于钨铼热电偶基体和氧阻挡层材料之间，涂层在高温下的热应力大大减小。
3)本发明提出的钨铼热电偶抗氧化涂层结构中包含有多层结构的氧阻挡层，该多层结构中的氧阻挡层存在成分梯度和浓度梯度，即通过调整每一层材料种类或材料之间的配比，使得形成的氧阻挡层在靠近钨铼热电偶基体的氧阻挡层材料热膨胀系数与基体热膨胀系数之差的绝对值不大于6×10-6K-1，且氧阻挡层中各层材料热膨胀系数向远离钨铼热电偶基体的方向逐渐增大，氧阻挡层中各层材料的耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向也逐渐增大。这样，相比简单的钨铼基体与单一氧阻挡层的组合，它将原本热膨胀系数大的差异通过成分梯度或浓度梯度以渐变的形式分散到了层与层之间，使得热膨胀系数由内而外缓缓增大，有效减小了钨铼热电偶高温抗氧化涂层的热应力，同时增大了钨铼热电偶高温抗氧化涂层的附着力。
4)将本发明提出的涂层应用于钨铼热电偶的抗氧化涂层，实验证明该抗氧化涂层的耐氧烧蚀能力、抗热震性能相对于现有技术取得了显著的进步，耐氧烧蚀能力最长能达到60分钟以上；而且由于该涂层直接与钨铼热电偶基体(钨铼热电偶丝)相接触，因此其温度响应速度也显著高于传统的“铠装”技术。
附图说明
图1是本发明钨铼热电偶抗氧化涂层即钨铼热电偶基体-过渡层-多层结构的氧阻挡材料的截面结构示意图。
图2是实施例3制得的抗氧化涂层外观形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层，与传统的“铠装”不同，本发明提出的抗氧化涂层包括直接附着于钨铼热电偶基体表面的过渡层以及附着于过渡层表面的氧阻挡层，过渡层材料的热膨胀系数介于钨铼热电偶基体材料与氧阻挡层选用的材料之间。过渡层选用的材料在2000℃以上不与所述钨铼热电偶基体发生反应，且钨铼热电偶基体、过渡层与氧阻挡层层与层之间的热膨胀系数之差的绝对值不超过3×10-6K-1。一般钨铼合金基体热膨胀系数为最小，从内到外热膨胀系数依次增大。过渡层材料选自氮化钛、碳化钨、钽、碳化钽、硅化钨或氧化镁。过渡层为10～100微米的薄膜层，优选10～50微米。
氧阻挡层优选为不低于2层的多层结构，氧阻挡层中各层材料热膨胀系数向远离钨铼热电偶基体的方向逐渐增大，氧阻挡层中各层材料的耐氧烧蚀能力向远离所述钨铼热电偶基体的方向也逐渐增大，优选氧阻挡层总厚度为200微米以内。氧阻挡层选用的材料为在2000℃以上能起到氧阻挡或耐氧烧蚀作用的难熔金属氧化物、硼化物或氮化物。氧阻挡层为氧化硅、氧化铪、硼化铪、氮化铪、氧化锆、硼化锆、氮化锆和氧化钇中的一种或多种。多层结构的氧阻挡层存在成分梯度或浓度梯度，即氧阻挡材料的多层结构中每一层采用不同的材料种类；或者每一层材料种类相同且至少为两种材料的混合物，但是各层中材料的配比不同。优选的氧阻挡材料层数为5～10层，也可根据需要做到5层以下或10层以上。
更进一步地，本发明的抗氧化涂层结构中，尤其是氧阻挡层结构中还通过掺入第二相材料来提高其抗热震性能，即提高该涂层的韧性。根据增韧原理的不同，增韧的方式包括颗粒增韧、相变增韧、晶须增韧、复合增韧等，颗粒增韧是指通过第二相颗粒的弥散或者颗粒的移动，产生一定的蠕变，形成裂纹尖端屏蔽或主裂纹周围微开裂消耗热应力等效果，以此来提高复合陶瓷的断裂韧性；相变增韧是利用陶瓷材料自身的相变消耗大量的能量，引起裂纹尖端应力松弛，从而阻碍裂纹的进一步扩展；晶须增韧为晶须的侨联、裂纹偏转和纤维拔出等作用来提高复合陶瓷的韧性；复合增韧则是根据各种增韧机理之间的相互作用，选择几种能产生协同效应的增韧方式来共同增强复合陶瓷的韧性。相应地，掺入的第二相材料可以为颗粒材料、陶瓷材料、晶须材料等，比如碳化硅晶须、碳纳米管、碳纤维、碳化硼颗粒、钙稳定氧化锆等的增韧第二相，根据不同的第二相材料选择合适的掺入方法，其中钙稳定氧化锆这里指氧化钙部分稳定的氧化锆，其为在氧化锆中加入适量的氧化钙以抑制其晶态的变化，氧化钙的质量分数为3％～5％，可以写成ZrO2-(3％～5％)CaO。
晶须增韧相对更适用于本发明的高温抗氧化涂层结构。在氧阻挡层材料中掺入碳化硅晶须，可以显著提高该抗氧化涂层的抗热震性能，掺入合适浓度的碳化硅可以使该抗氧化涂层在2000℃以上的工作寿命从20～30分钟增加到50～60分钟。选用长径比大、表面光洁度高、直晶率高、颗粒含量少的优质晶须效果较佳，比如选用碳化硅晶须纯度大于98％，长径比为30～70、粒度小于2μm。当掺入第二相晶须材料时，可以采用溶胶凝胶法向氧阻挡层的材料中掺入碳化硅晶须。多层结构的氧阻挡层材料中，每一层氧阻挡材料中掺入的碳化硅晶须占该层氧阻挡材料总质量的2％～10％增韧性能更好。
本发明钨铼热电偶抗氧化涂层结构中的过渡层、多层结构的氧阻挡层以及氧阻挡层中掺入的第二相材料，其材料选择至关重要，当采用不同材料实现具有浓度梯度或成分梯度的多层结构氧阻挡层时，不仅满足了热膨胀系数递增，实现应力良好分散的问题，同时也取得了在同等厚度下相比较同一种材料的氧阻挡层，耐氧烧蚀能力即抗氧化能力大大增强，说明不同成分种类的氧阻挡材料或层与层之间的氧阻挡材料发挥了协同促进作用，增强了总体抗氧化涂层的耐氧烧蚀抗氧化能力。
将上述涂层应用于钨铼热电偶的抗氧化涂层，实验证明该抗氧化涂层的耐氧烧蚀能力、抗热震性能相对于现有技术取得了显著的进步，耐氧烧蚀能力最长能达到60分钟以上；而且由于该涂层直接与钨铼热电偶基体(钨铼热电偶丝)相接触，因此其温度响应速度也显著高于传统的“铠装”技术。
以下为实施例：
实施例1
一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层结构，包括过渡层和氧阻挡层。氧阻挡材料与钨铼热电偶基体即直径约为0.5mm的钨铼热电偶丝表面之间有一层20μm左右厚度的TaC过渡层，如图1所示，氧阻挡层一共有七层，第一层为HfC-10％ZrC-3％SiC晶须，厚度为20μm；第二层为HfC-30％ZrC-3％SiC晶须，厚度为20μm；第三层为HfC-50％ZrC-3％SiC晶须，厚度为20μm；第四层为ZrC-3％SiC晶须，厚度为20μm；第五层为ZrC-10％ZrO2-3％SiC晶须，厚度为20μm；第六层为ZrC-30ZrO2-3％SiC晶须，厚度为20μm；第七层为ZrC-50ZrO2-3％SiC晶须，厚度为20μm。该多层结构的氧阻挡材料总厚度为140微米，热膨胀系数以及耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向均逐渐增大。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：
将Ta粉加入盛有HF(浓度约40％)溶液的塑料容器中于有排气设备的密闭仓内与80℃左右水浴加热，其中HF酸与Ta粉的质量比约为1.5。实验过程中Ta粉迅速溶解，同时有气体冒出。待反应完成后过滤得到TaF5溶液，将其置于120℃烘箱内干燥后得到白色粉末。将白色粉末、石墨粉按1:1质量比混合，包裹住钨铼丝，再置于Ar保护气氛炉中进行1800℃高温热处理1h左右，升温速率为10℃/min。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中氧阻挡材料的制备方法为：
先通过球磨对碳化铪、碳化锆、氧化锆粉末分别进行细化处理，按照上述成分含量调整它们和碳化硅晶须的质量比，然后通过等离子喷涂机控制喷涂距离150mm，喷涂功率30kW，送粉速率3kg/h，分别将具有不同成分占比的a％HfC-b％ZrC-c％ZrO2-d％SiC晶须的包覆粉末喷涂在过渡层外层，依次制得七层具有成分梯度的钨铼热电偶氧阻挡层。
制得的多层涂层经750℃～1050℃退火处理后，用2300℃以上氧乙炔焰进行烧蚀。该抗氧化涂层在2300℃下的抗氧化烧蚀时间为1200s以上。
对比例1
一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层结构，包括过渡层和氧阻挡层。氧阻挡材料与钨铼热电偶基体即直径约为0.5mm的钨铼热电偶丝表面之间有一层20μm左右厚度的TaC过渡层，如图1所示，氧阻挡层一共有七层，第一层为HfC-10％ZrC材料，热膨胀系数为6×10-6K-1，厚度为20μm；第二层为HfC-30％ZrC材料，厚度为20μm；第三层为HfC-50％ZrC，厚度为20μm；第四层为ZrC，热膨胀系数为7.3×10-6K-1，厚度为20μm；第五层为ZrC-10％ZrO2，厚度为20μm；第六层为ZrC-30ZrO2，厚度为20μm；第七层为ZrC-50ZrO2，厚度为20μm。该多层结构的氧阻挡材料总厚度为140微米，其热膨胀系数以及耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向均逐渐增大。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：
将Ta粉加入盛有HF(浓度约40％)溶液的塑料容器中于有排气设备的密闭仓内与80℃左右水浴加热，其中HF酸与Ta粉的质量比约为1.5。实验过程中Ta粉迅速溶解，同时有气体冒出。待反应完成后过滤得到TaF5溶液，将其置于120℃烘箱内干燥后得到白色粉末。将白色粉末、石墨粉按1:1质量比混合，包裹住钨铼丝，再置于Ar保护气氛炉中进行1800℃高温热处理1h左右，升温速率为10℃/min。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中氧阻挡材料的制备方法为：
先通过球磨对碳化铪、碳化锆以及氧化锆粉末分别进行细化处理，按照上述成分含量调整它们的质量比，然后通过等离子喷涂机控制喷涂距离150mm，喷涂功率30kW，送粉速率3kg/h，分别将具有不同成分占比的a％HfC-b％ZrC-c％ZrO2的包覆粉末喷涂在过渡层外层，依次制得七层具有成分梯度的钨铼热电偶氧阻挡层。
制得的多层涂层经800℃退火处理后，用2300℃以上氧乙炔焰进行烧蚀。涂层在2300℃下的抗氧化烧蚀时间为850s。
由对比例1和实施例1比较可以看出，实施例1在对比例1的基础上在每一层氧阻挡材料层中掺入3％的碳化硅晶须时，该涂层在2300℃下的抗氧化烧蚀时间由850s增至1200s以上。
实施例2
一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层结构，包括过渡层和氧阻挡层。氧阻挡材料与钨铼热电偶基体即直径约为0.5mm的钨铼热电偶丝表面之间有一层15μm左右厚度的Ta过渡层。氧阻挡层一共有六层，第一层为SiC-6％Ca-PSZ(CaO部分稳定的氧化锆)，热膨胀系数为4.5×10-6K-1，厚度为20μm；第二层为SiC-20％HfC-6％Ca-PSZ晶须，厚度为20μm；第三层为SiC-40％HfC-6％SiC晶须，厚度为20μm；第四层为SiC-60％HfC-6％Ca-PSZ晶须，厚度为20μm；第五层为SiC-80％HfC-6％Ca-PSZ晶须，厚度为20μm；第六层为HfC-6％Ca-PSZ晶须，厚度为20μm。该多层结构的氧阻挡材料总厚度为120微米，其热膨胀系数以及耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向均逐渐增大。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：
将碳化钨粉末作为反应原料，经3000℃超高温熔炼后通过超高温雾化装置对钨铼基体表面进行热喷涂，控制喷涂距离150mm，喷涂功率为30kW，控制流量，使涂层均匀而致密，厚度约为15μm。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中氧阻挡材料的制备方法为：
先通过球磨对碳化铪、碳化硅粉末分别进行细化处理，按照上述成分含量调整它们和Ca-PSZ颗粒的质量比，然后通过等离子喷涂机控制喷涂距离150mm，喷涂功率30kW，送粉速率3kg/h，分别将具有不同成分占比的a％SiC-b％HfC-c％SiC晶须的包覆粉末喷涂在过渡层外层，依次制得六层具有成分梯度的钨铼热电偶氧阻挡层。
制得的多层涂层经800℃退火处理后，涂层在2300℃下的抗氧化烧蚀时间为25min以上。
对比例2
一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层结构，包括过渡层和氧阻挡层。氧阻挡材料与钨铼热电偶基体即直径约为0.5mm的钨铼热电偶丝表面之间有一层15μm左右厚度的Ta过渡层。氧阻挡层一共有六层，第一层为SiC，热膨胀系数为4.5×10-6K-1，厚度为20μm；第二层为SiC-20％HfC，厚度为20μm；第三层为SiC-40％HfC，厚度为20μm；第四层为SiC-60％HfC，厚度为20μm；第五层为SiC-80％HfC，厚度为20μm；第六层为HfC，厚度为20μm。该多层结构的氧阻挡材料总厚度为120微米，其热膨胀系数以及耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向均逐渐增大。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：
将碳化钨粉末作为反应原料，经3000℃超高温熔炼后通过超高温雾化装置对钨铼基体表面进行热喷涂，控制喷涂距离150mm，喷涂功率为30kW，控制流量，使涂层均匀而致密，厚度约为15μm。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中氧阻挡材料的制备方法为：
先通过球磨对碳化铪、碳化硅粉末分别进行细化处理，按照上述成分含量调整它们的质量比，然后通过等离子喷涂机控制喷涂距离150mm，喷涂功率30kW，送粉速率3kg/h，分别将具有不同成分占比的a％SiC-b％HfC-c％SiC晶须的包覆粉末喷涂在过渡层外层，依次制得六层具有成分梯度的钨铼热电偶氧阻挡层。
制得的多层涂层经800℃退火处理后，该涂层在2300℃下的抗氧化烧蚀时间为10min左右。
由对比例2和实施例2比较可以看出，实施例2在对比例2的基础上在每一层氧阻挡材料层中掺入6％的Ca-PSZ(CaO部分稳定的氧化锆)颗粒时，通过ZrO2马氏体相变增韧效应消耗大量的能量，引起裂纹尖端应力松弛，从而阻碍裂纹的进一步扩展，提高了材料的韧性和强度，该涂层在2300℃下的抗氧化烧蚀时间由10min增至25min以上。
实施例3
一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层结构，包括过渡层和氧阻挡层。氧阻挡材料与钨铼热电偶基体即直径约为0.5mm的钨铼热电偶丝表面之间有一层20μm左右厚度的WSi2过渡层。氧阻挡层一共有十一层，第一层为HfO2-8％Si晶须，厚度为20μm；第二层为HfO2-10％YSZ(钇稳定氧化锆，摩尔比Y：Zr＝6：100)-8％Si晶须，厚度为20μm；第三层为HfO2-20％YSZ-8％Si晶须，厚度为20μm；第四层为HfO2-30％YSZ-8％Si晶须，厚度为20μm；第五层为HfO2-40％YSZ-8％Si晶须，厚度为20μm；第六层为HfO2-50％YSZ-8％Si晶须，厚度为20μm；第七层为HfO2-60％YSZ-8％Si晶须，厚度为20μm；第八层为HfO2-70％YSZ-8％Si晶须，厚度为20μm；第九层为HfO2-80％YSZ-8％Si晶须，厚度为20μm；第十层为HfO2-90％YSZ-8％Si晶须，厚度为20μm；第十一层为YSZ-8％Si晶须，厚度为20μm。该多层结构的氧阻挡材料总厚度为210微米，其热膨胀系数以及耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向均逐渐增大。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：
将渗入元素粉末、填充剂、活化剂按照(高纯硅粉)25wt％、(碳化硅粉末)70wt％、(氟化钠粉末)5wt％的比例称取，并根据刚玉坩埚的大小称取一定质量的渗剂。混合均匀后，将钨铼合金埋入装有渗剂的刚玉坩埚中，盖上盖子。将包埋好钨铼热电偶的刚玉坩埚置于高温炉中，进行1650℃高温处理1h。为了可靠的防止包渗过程中渗剂及合金的氧化，改善渗层质量，采用氩气保护包渗过程。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中氧阻挡材料的制备方法为：
先用八水合氧氯化铪(10～20wt％)、聚乙二醇4000(10～20wt％)和去离子水(60～80wt％)制备铪溶胶，然后用氨水调节溶胶PH值为2～3，陈化数日稳定后取一定量于烧杯中掺入二氧化铪粉(溶胶质量的10～40％)，均匀搅拌制成悬浮液，再采用提拉机将钨铼热电偶浸入-拉出-干燥制得第一层；取等量溶胶，将二氧化铪粉、氧化锆-6％摩尔氧化钇粉(总质量占溶胶质量的10～40％)和碳化硅晶须按质量比82％：10％：8％加入到溶胶中去，重复浸入-拉出-干燥步骤制得第二层；另取等量溶胶，将二氧化铪粉、氧化锆-6％摩尔氧化钇粉(总质量占溶胶质量的10～40％)和碳化硅晶须按质量比72％：20％：8％加入到溶胶中去，重复浸入-拉出-干燥步骤制得第三层；依次类推，制得十一层具有成分梯度的钨铼热电偶抗氧化涂层，其外观图如图2所示。
制得的多层涂层经800℃退火处理后，涂层在2300℃下的抗氧化烧蚀时间为60min以上。
对比例3
一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层结构，包括过渡层和氧阻挡层。氧阻挡材料与钨铼热电偶基体即直径约为0.5mm的钨铼热电偶丝表面之间有一层20μm左右厚度的WSi2过渡层。氧阻挡层一共有十一层，第一层为HfO2，厚度为20μm；第二层为HfO2-10％YSZ(钇稳定氧化锆，摩尔比Y：Zr＝6：100)，厚度为20μm；第三层为HfO2-20％YSZ，厚度为20μm；第四层为HfO2-30％YSZ，厚度为20μm；第五层为HfO2-40％YSZ，厚度为20μm；第六层为HfO2-50％YSZ，厚度为20μm；第七层为HfO2-60％YSZ，厚度为20μm；第八层为HfO2-70％YSZ，厚度为20μm；第九层为HfO2-80％YSZ，厚度为20μm；第十层为HfO2-90％YSZ，厚度为20μm；第十一层为YSZ，厚度为20μm。该多层结构的氧阻挡材料总厚度为210微米，其热膨胀系数以及耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向均逐渐增大。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：
将渗入元素粉末、填充剂、活化剂按照(高纯硅粉)25wt％、(碳化硅粉末)70wt％、(氟化钠粉末)5wt％的比例称取，并根据刚玉坩埚的大小称取一定质量的渗剂。混合均匀后，将钨铼合金埋入装有渗剂的刚玉坩埚中，盖上盖子。将包埋好钨铼热电偶的刚玉坩埚置于高温炉中，进行1650℃高温处理1h。为了可靠的防止包渗过程中渗剂及合金的氧化，改善渗层质量，采用氩气保护包渗过程。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中氧阻挡材料的制备方法为：
先用八水合氧氯化铪(10～20wt％)、聚乙二醇4000(10～20wt％)和去离子水(60～80wt％)制备铪溶胶，然后用氨水调节溶胶PH值为2～3，陈化数日稳定后取一定量于烧杯中掺入二氧化铪粉(溶胶质量的10～40％)，均匀搅拌制成悬浮液，再采用提拉机将钨铼热电偶浸入-拉出-干燥制得第一层；取等量溶胶，将二氧化铪粉、氧化锆-6％摩尔氧化钇粉(总质量占溶胶质量的10～40％)和碳化硅晶须按质量比82％：10％：8％加入到溶胶中去，重复浸入-拉出-干燥步骤制得第二层；另取等量溶胶，将二氧化铪粉、氧化锆-6％摩尔氧化钇粉(总质量占溶胶质量的10～40％)和碳化硅晶须按质量比72％：20％：8％加入到溶胶中去，重复浸入-拉出-干燥步骤制得第三层；依次类推，制得十一层具有成分梯度的钨铼热电偶抗氧化涂层。
制得的多层涂层经800℃退火处理后，该涂层在2300℃下的抗氧化烧蚀时间为35min左右。
由对比例3和实施例3比较可以看出，实施例3在对比例3的基础上在每一层氧阻挡材料层中掺入8％的碳化硅晶须时，该涂层在2300℃下的抗氧化烧蚀时间由35min增至60min以上。
实施例4
一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层结构，包括过渡层和氧阻挡层。氧阻挡材料与钨铼热电偶基体即直径约为0.5mm的钨铼热电偶丝表面之间有一层20μm左右厚度的WSi2过渡层。氧阻挡层一共有七层，第一层为HfO2-5％PSZ(CaO部分稳定的氧化锆)，厚度为15μm；第二层为HfO2-10％YSZ(钇稳定氧化锆，摩尔比Y：Zr＝6：100)-5％PSZ，厚度为15μm；第三层为HfO2-30％YSZ-5％PSZ，厚度为15μm；第四层为HfO2-50％YSZ-5％PSZ，厚度为15μm；第五层为HfO2-70％YSZ-5％PSZ，厚度为15μm；第六层为HfO2-90％YSZ-5％PSZ，厚度为15μm；第七层为YSZ-5％PSZ，厚度为15μm。该多层结构的氧阻挡材料总厚度为105微米，其热膨胀系数以及耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向均逐渐增大。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：
将渗入元素粉末、填充剂、活化剂按照(高纯硅粉)25wt％、(碳化硅粉末)70wt％、(氟化钠粉末)5wt％的比例称取，并根据刚玉坩埚的大小称取一定质量的渗剂。混合均匀后，将钨铼合金埋入装有渗剂的刚玉坩埚中，盖上盖子。将包埋好钨铼热电偶的刚玉坩埚置于高温炉中，进行1650℃高温处理1h。为了可靠的防止包渗过程中渗剂及合金的氧化，改善渗层质量，采用氩气保护包渗过程。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中氧阻挡材料的制备方法为：
先用八水合氧氯化铪(10～20wt％)、聚乙二醇4000(10～20wt％)和去离子水(60～80wt％)制备铪溶胶，然后用氨水调节溶胶PH值为2～3，陈化数日稳定后取一定量于烧杯中掺入二氧化铪粉(溶胶质量的10～40％)，均匀搅拌制成悬浮液，再采用提拉机将钨铼热电偶浸入-拉出-干燥制得第一层；取等量溶胶，将二氧化铪粉、氧化锆-6％摩尔氧化钇粉(总质量占溶胶质量的10～40％)和PSZ(CaO部分稳定的氧化锆)按质量比85％：10％：5％加入到溶胶中去，重复浸入-拉出-干燥步骤制得第二层；另取等量溶胶，将二氧化铪粉、氧化锆-6％摩尔氧化钇粉(总质量占溶胶质量的10～40％)和PSZ按质量比65％：30％：5％加入到溶胶中去，重复浸入-拉出-干燥步骤制得第三层；依次类推，制得具有成分和浓度梯度的多层氧阻挡层。
制得的多层涂层经800℃退火处理后，涂层在2300℃下的抗氧化烧蚀时间为40min以上。
对比例4
一种钨铼热电偶高温抗氧化涂层结构，包括过渡层和氧阻挡层。氧阻挡材料与钨铼热电偶基体即直径约为0.5mm的钨铼热电偶丝表面之间有一层20μm左右厚度的WSi2过渡层。氧阻挡层一共有七层，第一层为HfO2，厚度为15μm；第二层为HfO2-10％YSZ(钇稳定氧化锆，摩尔比Y：Zr＝6：100)，厚度为15μm；第三层为HfO2-30％YSZ，厚度为15μm；第四层为HfO2-50％YSZ，厚度为15μm；第五层为HfO2-70％YSZ，厚度为15μm；第六层为HfO2-90％YSZ，厚度为15μm；第七层为YSZ，厚度为15μm。该多层结构的氧阻挡材料总厚度为105微米，其热膨胀系数以及耐氧烧蚀能力向远离钨铼热电偶基体的方向均逐渐增大。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：
将渗入元素粉末、填充剂、活化剂按照(高纯硅粉)25wt％、(碳化硅粉末)70wt％、(氟化钠粉末)5wt％的比例称取，并根据刚玉坩埚的大小称取一定质量的渗剂。混合均匀后，将钨铼合金埋入装有渗剂的刚玉坩埚中，盖上盖子。将包埋好钨铼热电偶的刚玉坩埚置于高温炉中，进行1650℃高温处理1h。为了可靠的防止包渗过程中渗剂及合金的氧化，改善渗层质量，采用氩气保护包渗过程。
该钨铼热电偶抗氧化涂层结构中氧阻挡材料的制备方法为：
先用八水合氧氯化铪(10～20wt％)、聚乙二醇4000(10～20wt％)和去离子水(60～80wt％)制备铪溶胶，然后用氨水调节溶胶PH值为2～3，陈化数日稳定后取一定量于烧杯中掺入二氧化铪粉(溶胶质量的10～40％)，均匀搅拌制成悬浮液，再采用提拉机将钨铼热电偶浸入-拉出-干燥制得第一层；取等量溶胶，将二氧化铪粉、氧化锆-6％摩尔氧化钇粉(总质量占溶胶质量的10～40％)按质量比90％：10％加入到溶胶中去，重复浸入-拉出-干燥步骤制得第二层；另取等量溶胶，将二氧化铪粉、氧化锆-6％摩尔氧化钇粉(总质量占溶胶质量的10～40％)按质量比70％：30％加入到溶胶中去，重复浸入-拉出-干燥步骤制得第三层；依次类推，制得七层具有成分梯度的钨铼热电偶抗氧化涂层。
制得的多层涂层经800℃退火处理后，该涂层在2300℃下的抗氧化烧蚀时间为15min左右。
由对比例4和实施例4比较可以看出，实施例4在对比例4的基础上在每一层氧阻挡层材料层中掺入5％PSZ(CaO部分稳定的氧化锆)颗粒时，通过ZrO2马氏体相变增韧效应消耗大量的能量，引起裂纹尖端应力松弛，从而阻碍裂纹的进一步扩展，使得涂层性能更佳，在2300℃下的耐氧化烧蚀时间由15min增至40min以上。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钨铼热电偶抗氧化涂层，其特征在于，所述抗氧化涂层结构包括过渡层以及位于所述过渡层表面的氧阻挡层，所述过渡层材料的热膨胀系数介于所述钨铼热电偶基体材料与所述氧阻挡层选用的材料之间，所述氧阻挡层中包括增韧第二相材料；
所述过渡层的材料选自氮化钛、碳化钨、钽、碳化钽、硅化钨和氧化镁中的一种或多种，所述过渡层为10～100微米的薄膜层；
所述氧阻挡层为不低于2层的多层结构，所述氧阻挡层中各层材料热膨胀系数向远离所述钨铼热电偶基体的方向逐渐增大，所述氧阻挡层中各层材料的耐氧烧蚀能力向远离所述钨铼热电偶基体的方向也逐渐增大，所述氧阻挡层总厚度不大于200微米；
所述氧阻挡层选用的材料为在2000℃以上能起到氧阻挡或耐氧烧蚀作用的难熔金属氧化物、硼化物或氮化物；
所述增韧第二相材料为在所述氧阻挡层中掺入第二相材料通过颗粒增韧、相变增韧、晶须增韧或复合增韧的方式对所述抗氧化涂层进行增韧；
所述第二相材料为碳纳米管、碳纤维、碳化硼颗粒、钙稳定氧化锆或碳化硅晶须。
2.如权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于，所述过渡层选用的材料在2000℃以上不与所述钨铼热电偶基体发生反应，且所述钨铼热电偶基体、所述过渡层与所述氧阻挡层三者中任意两者之间的热膨胀系数之差的绝对值不超过3×10-6K-1。
3.如权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于，所述氧阻挡层选用的材料为氧化硅、氧化铪、硼化铪、氮化铪、氧化锆、硼化锆、氮化锆和氧化钇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于，所述第二相材料为碳化硅晶须。
5.如权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于，所述多层结构的氧阻挡层材料中，每一层氧阻挡层材料中掺入的所述第二相材料占该层氧阻挡层材料总质量的2％～10％。
6.如权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于，所述碳化硅晶须纯度大于98％，长径比为30～70，且粒度小于2μm。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的抗氧化涂层的应用，其特征在于，应用于钨铼热电偶的抗氧化涂层，所述抗氧化涂层附着于所述钨铼热电偶基体表面。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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"以硅化物涂层为过渡层的钨铼热电偶抗氧化膜的研制";罗密;《华中科技大学硕士学位论文》;20170517;第5页第2段、第12页最后一段至第13页第6段、第21页第3.1部分第7段、第29页第3.4节

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