CN108070813B - 结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层的制备方法 - Google Patents

结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108070813B
CN108070813B CN201711394432.5A CN201711394432A CN108070813B CN 108070813 B CN108070813 B CN 108070813B CN 201711394432 A CN201711394432 A CN 201711394432A CN 108070813 B CN108070813 B CN 108070813B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nicr
coating
aluminium silicon
compound
copper plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711394432.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108070813A (zh
Inventor
张世宏
王学生
蔡飞
张�林
吴朝军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui University of Technology AHUT
Original Assignee
Anhui University of Technology AHUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui University of Technology AHUT filed Critical Anhui University of Technology AHUT
Priority to CN201711394432.5A priority Critical patent/CN108070813B/zh
Publication of CN108070813A publication Critical patent/CN108070813A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108070813B publication Critical patent/CN108070813B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/129—Flame spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本发明公开一种结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2‑NiCr‑铝硅复合硅氧烷复合涂层的制备方法，属于金属表面工程技术领域。本发明复合涂层包括热喷涂Cr3C2‑NiCr层和铝硅复合硅氧烷涂层；其制备方法包括采用超音速火焰喷涂和浸渍提拉法方法在结晶器铜板表面依次合成数百微米的Cr3C2‑NiCr涂层和数十微米的铝硅复合硅氧烷涂层。本发明制备的复合涂层具备致密度高，耐腐蚀性能好，可有效作为结晶器铜板表面的防护涂层，能够显著提高了结晶器铜板的使用寿命。

Description

结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层 的制备方法
技术领域：
本发明属于金属表面工程技术领域，具体涉及一种结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层的制备方法，主要应用于结晶器铜板的抗腐蚀保护。
背景技术：
作为连铸机的核心部件—结晶器，其作用在于将从钢包中注入的钢液进行快速冷却形成坯壳并在引锭杆的作用下拉出形成铸坯。某种程度上来说，水平连铸铸坯的质量和连铸效率直接取决于结晶器铜板的表面质量。结晶器长期处于高温、高压条件下，工况极其恶劣，因此结晶器很容易失效。由于结晶器铜板性能的稳定性对钢坯质量的可靠性、连铸机的使用寿命以及其自身的精确性有着直接并且重大的影响。因此，随着连铸连轧技术的高速发展对结晶器铜板的性能，如强度、耐磨性、耐腐蚀性和导热性提出了更高的要求
连铸技术的高速发展意味着对结晶器的性能和稳定性要求越来越高，因此为保证铸坯的质量稳定性，降低生产成本和延长结晶器的使用寿命，工作人员和学者针对于结晶器铜板的表面强化技术进行了大量的研究。一般来说，结晶器铜板表面强化技术包括：电镀、化学热处理、激光熔覆、热喷涂等。利用表面强化技术在结晶器铜板表面进行处理后，结晶器铜板的表面质量和综合性能能够明显地提升，能够满足现连铸机高拉速的要求，有效的降低了结晶器的更换周期、明显提高了铸坯的质量。综上所述，表面强化技术是结晶器铜板表面质量和性能改善的一种重要技术，目前应用最广泛的是电镀和超音速火焰喷。但电镀存在废液排放环保问题，而超音速火焰喷涂存在孔隙率高、耐腐蚀性能差等缺点。
发明内容：
本发明的目的是提供一种结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层的制备方法，主要用于结晶器铜板表面防腐蚀保护，提高结晶器铜板的使用寿命。
本发明所提供的一种结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层的制备方法，该制备方法具体步骤如下：
(1)首先用超音速火焰喷涂(HVOF或者HVAF)方法在所述结晶器铜板表面进行喷涂制备Cr3C2-NiCr涂层，喷涂材料为Cr3C2-NiCr基掺杂WC或Ni粉末，使用氧气作为助燃剂，煤油作为燃料，氮气作为送粉载气。
(2)将Al、Si复合溶胶和硅氧烷按照比例混合搅拌4～6h得到铝硅复合硅氧烷，用浸渍提拉法法将所述铝硅复合硅氧烷均匀涂覆于步骤(1)制得的所述Cr3C2-NiCr涂层表面，在室温下静置陈化4～6h小时，然后在60℃温度下保温0.5小时，并在180℃温度下保温0.5小时进行固化处理，最后制得所述结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层。
所述Cr3C2-NiCr涂层的厚度为200-300微米；所述铝硅复合硅氧烷涂层的厚度为50-100 微米。所述步骤(2)中Al、Si复合溶胶与硅氧烷质量比为：100:(66.7～150)，Al、Si复合溶胶包括Al2O3和Si2O3，所述硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；所述Al、Si复合溶胶为强酸性，pH值﹤1，所述Al、Si复合溶胶的粒度为48-52nm。
本发明首先利用超音速火焰喷涂(HVOF或HVAF)制备Cr3C2-NiCr层，随后将Al、Si复合溶胶和MTMS按照比例使用浸渍提拉法法均匀涂覆于Cr3C2-NiCr涂层表面，从而获得具有的耐蚀性优异的Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层。本发明耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层可以有效提高结晶器铜板的腐蚀性能，成本低、操作方便、性能优越；本发明制备的复合涂层具备致密度高，耐腐蚀性能好等特点。
附图说明：
图1是本发明中Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层制备时的固化曲线图；
图2是本发明中铝硅复合硅氧烷复合涂层制备前后Cr3C2-NiCr涂层表面形貌图；
图3是本发明中Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层EIS谱图；
图4是本发明中Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层电化学极化曲线(Tafel)图。
具体实施方式：
本发明中-铝硅复合硅氧烷复合涂层，其制备方法是：首先利用超音速火焰喷涂(HVOF 或者HVAF)制备本发明中层，将铝硅复合溶胶(pH﹤1)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)按照100：66.7～150的比例混合，并在磁力搅拌器下搅拌4～6h充分混合。
本发明提供的Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层工艺具体是：使用浸渍提拉法将铝硅复合溶胶和甲基三甲氧基硅烷的混合物均匀涂覆于Cr3C2-NiCr层表面，室温下静置陈化4～6 小时，然后将覆有铝硅复合溶胶(pH﹤1)和甲基三甲氧基硅烷混合物的Cr3C2-NiCr涂层在 60℃温度下保温0.5小时，在180℃温度下保温0.5小时进行固化处理，即可获得Cr3C2-NiCr- 铝硅复合硅氧烷复合涂层。
实施例1：
(1)先利用超音速火焰喷涂(HVOF或者HVAF)制备Cr3C2-NiCr层，将铝硅复合溶胶(pH ﹤1)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)按质量比：100:66.7混合并搅拌4～6小时配制成铝硅复合溶胶(pH﹤1)和甲基三甲氧基硅烷混合物。
(2)使用浸渍提拉法将铝硅复合溶胶(pH﹤1)和甲基三甲氧基硅烷混合物均匀涂覆于 Cr3C2-NiCr涂层表面，室温下静置陈化4～6小时，再覆有铝硅复合溶胶(pH﹤1)和甲基三甲氧基硅烷混合物的Cr3C2-NiCr涂层在60℃温度下保温0.5小时，随后在180℃温度下固化0.5h，得到Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层。
实施例2：
(1)先利用超音速火焰喷涂(HVOF或者HVAF)制备Cr3C2-NiCr层，将铝硅复合溶胶(pH ﹤1)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)按质量比：100:100混合并搅拌4～6小时配制成铝硅复合溶胶(pH﹤1)和甲基三甲氧基硅烷混合物。
(2)使用浸渍提拉法将铝硅复合溶胶(pH﹤1)和甲基三甲氧基硅烷混合物均匀涂覆于 Cr3C2-NiCr涂层表面，室温下静置陈化4～6小时，再覆有铝硅复合溶胶(pH﹤1)和甲基三甲氧基硅烷混合物的Cr3C2-NiCr涂层在60℃温度下保温0.5小时，随后在180℃温度下固化0.5h，得到Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层。
实施例3：
(1)先利用超音速火焰喷涂(HVOF或者HVAF)制备Cr3C2-NiCr层，将铝硅复合溶胶(pH﹤1)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)按质量比：100:150混合并搅拌4～6小时配制成铝硅复合溶胶(pH﹤1)和甲基三甲氧基硅烷混合物。
(2)使用浸渍提拉法将铝硅复合溶胶(pH﹤1)和甲基三甲氧基硅烷混合物均匀涂覆于 Cr3C2-NiCr涂层表面，室温下静置陈化4～6小时，再覆有铝硅复合溶胶(pH﹤1)和甲基三甲氧基硅烷混合物的Cr3C2-NiCr涂层在60℃温度下保温0.5小时，随后在180℃温度下固化0.5h，得到Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层。
如图1所示，为Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层制备时的固化曲线。Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层先在60℃下保温0.5h，再在180℃温度下进行固化处理，即可获得致密性能良好的Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层。
图2为铝硅复合硅氧烷复合涂层制备前后Cr3C2-NiCr涂层表面背散射形貌像，(a)为 Cr3C2-NiCr涂层表面形貌，可以看出表面部分熔融的颗粒附近存在较多空隙，(b)是40％MTMS铝硅复合硅氧烷涂层涂覆Cr3C2-NiCr涂层后的表面形貌，即Al、Si复合溶胶和MTMS按照质量比100:66.7混合，(c)和(d)分别是50％MTMS铝硅复合硅氧烷涂层和 60％MTMS铝硅复合硅氧烷涂层，即Al、Si复合溶胶和MTMS按照质量比100:100和100:150 混合得到。可以发现涂覆铝硅复合硅氧烷涂层后，Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层表面变得更加平整光滑。
图3为Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层的EIS谱。从图3可以看出，Cr3C2-NiCr- 铝硅复合硅氧烷复合涂层具有更高的阻抗值。40％MTMS阻抗值最大，为4593Ω·cm2。并且随着MTMS成分的增加，阻抗有所下降。
图4是封Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层在3.5％NaCl溶液中进行电化学极化曲线测试。Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层具有更小的自腐蚀电流密度。40％MTMS腐蚀电流密度降低为8.671μA·cm-2效果最好。对比三种不同MTMS含量的Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层可以发现，随着MTMS成分增加，自腐蚀电流密度有所增大，涂层的耐蚀性能有所下降，这与阻抗结果相一致。

Claims (2)

1.一种结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层的制备方法，所述复合涂层由热喷涂Cr3C2-NiCr涂层和铝硅复合硅氧烷涂层组成，其特征在于该制备方法具体步骤如下：
(1)首先用超音速火焰喷涂HVOF或者HVAF方法在所述结晶器铜板表面进行喷涂制备Cr3C2-NiCr涂层，喷涂材料为Cr3C2-NiCr基掺杂WC或Ni粉末，使用氧气作为助燃剂，煤油作为燃料，氮气作为送粉载气；
(2)将Al、Si复合溶胶和硅氧烷按照比例混合搅拌4～6h得到铝硅复合硅氧烷，用浸渍提拉法法将所述铝硅复合硅氧烷均匀涂覆于步骤(1)制得的所述Cr3C2-NiCr涂层表面，在室温下静置陈化4～6h小时，然后在60℃温度下保温0.5小时，并在180℃温度下保温0.5小时进行固化处理，最后制得所述结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层；所述Al、Si复合溶胶与硅氧烷质量比为：100：66.7，Al、Si复合溶胶包括Al2O3和Si2O3，所述硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷；所述Al、Si复合溶胶为强酸性，pH值﹤1，所述Al、Si复合溶胶的粒度为48-52nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述Cr3C2-NiCr涂层的厚度为200-300微米；所述铝硅复合硅氧烷涂层的厚度为50-100微米。
CN201711394432.5A 2017-12-21 2017-12-21 结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层的制备方法 Active CN108070813B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711394432.5A CN108070813B (zh) 2017-12-21 2017-12-21 结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711394432.5A CN108070813B (zh) 2017-12-21 2017-12-21 结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108070813A CN108070813A (zh) 2018-05-25
CN108070813B true CN108070813B (zh) 2019-12-03

Family

ID=62158916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711394432.5A Active CN108070813B (zh) 2017-12-21 2017-12-21 结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108070813B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108842125B (zh) * 2018-07-11 2020-07-07 东创博实(沈阳)科技有限公司 一种金属陶瓷涂层连铸结晶器铜板及其制备方法
CN109985784B (zh) * 2019-04-02 2022-01-14 安徽工业大学 一种耐热腐蚀耐磨复合涂层、制备方法及应用
CN115110018B (zh) * 2022-06-22 2023-11-10 武汉钢铁有限公司 结晶器铜板用涂层的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007056357A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Toshio Hagiwara 密着力の向上した溶射基板、およびその製造方法。
CN100518996C (zh) * 2007-09-04 2009-07-29 广州市锐优表面科技有限公司 一种在连续铸造结晶器表面制备强化涂层的方法
CN102851632A (zh) * 2012-10-11 2013-01-02 江苏科技大学 一种在连铸结晶器铜合金板表面制备高温耐磨涂层的方法
CN105385977A (zh) * 2015-12-21 2016-03-09 马鞍山马钢表面工程技术有限公司 一种结晶器铜板hvof复合梯度涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108070813A (zh) 2018-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108070813B (zh) 结晶器铜板表面耐腐蚀Cr3C2-NiCr-铝硅复合硅氧烷复合涂层的制备方法
Rogov et al. AC plasma electrolytic oxidation of additively manufactured and cast AlSi12 alloys
CN105256259B (zh) 一种高热稳定性铁基非晶涂层及其制备方法
He et al. Microstructure and hot corrosion behavior of Co–Si modified aluminide coating on nickel based superalloys
CN105088108B (zh) 一种铁基非晶合金、其粉末材料以及耐磨防腐涂层
CN106756642B (zh) 一种强玻璃形成能力铁基非晶合金及高致密度耐长期腐蚀非晶合金涂层
CN101838807B (zh) 一种发动机进、排气门用激光熔覆涂层材料及其涂层
CN106834974A (zh) 铁基合金涂层与其形成方法
CN108130566B (zh) 用于镍基高温合金表面电镀铂层的电镀液及其电镀方法
CN101187022A (zh) 一种激光熔覆导电辊用钴基合金粉末
CN110310795B (zh) 一种防腐钕铁硼磁体及其制备方法
CN104043821B (zh) 耐腐蚀喷涂用粉末及其制备方法
Shanmugasamy et al. Development of CeO2 nanorods reinforced electrodeposited nickel nanocomposite coating and its tribological and corrosion resistance properties
CN106835112A (zh) 一种镁合金表面冷喷涂420不锈钢复合涂层的制备方法
CN106825988B (zh) 一种等离子弧堆焊用耐高温腐蚀及磨损钴基粉末
CN102167568A (zh) 非晶纳米晶陶瓷材料、陶瓷涂层及其制备方法
CN109576628A (zh) 连铸结晶器长边铜板复合涂层的制备方法
Wen et al. Corrosion resistance of vacuum re-melted Ni60-NiCrMoY alloy coatings
Liu et al. Long-term high-temperature resistant biotemplated composite coating for AZ91D magnesium alloy protection
CN100519842C (zh) 一种γ＇-Ni3Al/γ-Ni涂层的制备方法
CN103981479B (zh) 热喷涂工艺在风力发电机的发电构件上的防腐应用
CN105734480B (zh) 一种提高铅冷中子堆结构组件耐腐蚀的方法
CN100567583C (zh) 镁合金表面直接电沉积锌镍合金的方法
CN100587123C (zh) 一种纳米碳化钨-镍复合涂层的制备方法和应用
CN103255365B (zh) 一种镁合金表面耐蚀耐磨涂层及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant