CN108069816B - 一种9-萘蒽衍生物单分子白光材料及其制备与应用 - Google Patents

一种9-萘蒽衍生物单分子白光材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种9‑萘蒽衍生物，该9‑萘蒽衍生物是以双蒽基团为中心，利用萘基团对于分子排列的作用，使得分子在单分子状态下呈现出蒽基团的经典蓝光发射，在分子堆积时形成分子间电荷转移态呈现绿光发射和激基缔合物呈现黄光发射，三种共同作用使得此类化合物为单分子白光材料。本发明通过对该9‑萘蒽衍生物关键的化学结构、以及制备工艺进行改进，得到了一种新型分子间电荷转移态结合激基缔合物的9‑萘蒽衍生物单分子白光材料，并且该9‑萘蒽衍生物可通过简单的合成方法合成，且可用作电致发光材料，由此解决现有单分子白光材料制备复杂、光色不稳定等技术问题。

Description

一种9-萘蒽衍生物单分子白光材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于有机光电材料制备及应用科技领域，更具体地，涉及一种9-萘蒽衍生物单分子白光材料及其制备与应用，该9-萘蒽衍生物是种基于分子间电荷转移态结合激基缔合物的单分子白光材料，可作为有机发光材料进行应用。
背景技术
自1987年柯达公司首次报道有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，简称OLED)以来(Pope M.,Kallmann.H.P.,Magnante.P.,Electroluminescence inOrganic Crystals.The Journal of Chemical Physics 1963,38(8):2042-2043)，通过不断合成新型的材料和优化器件结构，OLEDs的研究取得了重大的突破，在下一代平面显示器和照明光源中展现了诱人的产业化前景。随后，1990年英国剑桥大学推出了高分子电致发光材料和器件，有机电致发光器件(OLED)已经在学术界和商界引起了巨大的轰动。1998年，Forrest、Thompson及Ma等将磷光配合物作为发光材料引入OLED的发光层，由于可以同时利用单重和三重激发态的能量，使器件的理论最大内量子效率由25％提高到100％，在有机发光领域推进了一大步。2009年，Adachi课题组报导了具有热致延迟荧光(thermallyactivated delayed fluorescence，TADF)现象的分子，它们具有较小的单重态-三重态能隙。在外界热能的支持下，可使三重态向单重态的反向系间跃迁(reverse inter system-crossing，RISC)形成单重态激子而发光，从而实现理论内量子效率达到100％。
白光有机电致发光器件(White Organic Light Emitting Device,OLED)由于具有超轻薄、可挠性、响应快、低功耗及其制作简单等特性，在平板显示器、LCD背光模版以及照明领域具有很大的应用潜力，尤其在实现大面积显示方面有着巨大的潜力。这些应用要求白光OLED具有高亮度，长寿命，高色纯度，以及色度稳定等特性。实现白光OLED器件常用的结构为三发光层结构，即采用R、G、B三基色的三个发光层产生白光。三发光层器件虽然效率较高，但是一方面其制备工艺复杂，成本高；另一方面，载流子复合区域会随驱动电压的变化发生移动，导致色坐标随驱动电压改变，即色漂移现象。近年来，单发光层结构的白光有机电致发光器件已经实现，但其制备工艺也比较复杂。单分子单发光层结构的电致发光器件可以实现最简化的制备工艺，在已公布的单分子白光材料中，类似于双蒽体系中，运用激基缔合物可实现蓝光和黄光双峰发射，但其制造的有机电致发光器件出现光色不稳定的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种9-萘蒽衍生物单分子白光材料及其制备与应用，其中通过对该9-萘蒽衍生物关键的化学结构、以及制备工艺(包括制备过程中各个步骤所采用的参数、以及反应条件等)进行改进，得到了一种新型分子间电荷转移态结合激基缔合物的9-萘蒽衍生物单分子白光材料，并且该9-萘蒽衍生物可通过简单的合成方法合成，且可用作电致发光材料，由此解决现有单分子白光材料制备复杂、光色不稳定等技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种9-萘蒽衍生物，其特征在于，该9-萘蒽衍生物具有如下式式(I)、式(II)或式(III)所示的结构：
Figure BDA0001152712850000031
其中，所述R1、R2、R3满足如下式式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)中的任意一项，
Figure BDA0001152712850000041
作为本发明的进一步优选，所述9-萘蒽衍生物被激发到激发态时，该激发态的状态为单分子状态、激基缔合物、以及分子间电荷转移态中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，当所述激发态的状态为单分子状态时，该9-萘蒽衍生物发出蓝光；当所述激发态的状态为激基缔合物时，该9-萘蒽衍生物发出黄光；当所述激发态的状态为分子间电荷转移态时，该9-萘蒽衍生物发出绿光。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种9-萘蒽衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护性气氛下，将第一原料、第二原料、以及四三苯基膦钯加入到甲苯与乙醇的混合溶剂中，并向该混合溶剂中加入碳酸钾水溶液或碳酸钠水溶液，搅拌后得到混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的所述混合物在流动的所述保护性气氛下于90℃～110℃进行回流加热处理9小时～15小时，然后冷却得到固体析出物，所述固体析出物即9-萘蒽衍生物产物；
其中，所述步骤(1)中，
所述四三苯基膦钯与所述第一原料的摩尔比为1：(20～200)；
所述第一原料与所述第二原料的摩尔量之比不小于2：1；
所述第一原料为
Figure BDA0001152712850000051
以及
Figure BDA0001152712850000052
中的至少一种；
所述第二原料满足结构式Br-R-Br，其中，所述R为如下式式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)中的至少一项，
Figure BDA0001152712850000061
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述固体析出物还经过清洗、烘干、以及升华处理，从而得到提纯后的9-萘蒽衍生物产物。
作为本发明的进一步优选，所述保护性气氛为氮气或惰性气体；
所述步骤(1)中，所述混合溶剂中所述甲苯与所述乙醇两者的体积之比为2：1；所述第一原料在所述混合物中的浓度为0.02mol/L～0.05mol/L。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述9-萘蒽衍生物作为电致发光材料在有机电致发光器件中的应用。
作为本发明的进一步优选，所述9-萘蒽衍生物是作为单层发光材料、或者荧光发光客体材料；所述单层发光材料优选为单分子层发光材料；优选的，所述有机电致发光器件为白光器件，该白光器件的发光层为单分子层。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于对9-萘蒽衍生物的化学结构等进行改进，可得到可基于分子间电荷转移态结合激基缔合物的9-萘蒽衍生物单分子白光材料；这些满足特定化学结构的9-萘蒽衍生物(即，具有如式I、式II、式III任意一项所示的通式)，是以双蒽基团为中心，利用萘基团对于分子排列的作用，使得分子在单分子状态下呈现出蒽基团的经典蓝光发射，在分子堆积时形成分子间电荷转移态呈现绿光发射和激基缔合物呈现黄光发射，三种共同作用使得此类化合物为单分子白光材料。该分子具有良好的稳定性，并能获得稳定光色的白光器件，在白光OLED器件中可以简化制备工艺和降低成本，可广泛应用于有机电致发光领域。
本发明中的9-萘蒽衍生物是种基于分子间电荷转移态结合激基缔合物的单分子白光材料，除了与常规蒽体系相似的可形成激基缔合物之外，还可以形成分子间电荷转移态；该9-萘蒽类衍生物在单分子状态下发出蓝光，电荷转移态发出绿光，激基缔合物发出黄光，可以实现单分子三峰发射。
本发明中具有特定化学结构的9-萘蒽衍生物，具体可对应十二种化合物(如下文式1～式12所示)，这些化合物均作为单分子白光荧光发光材料，应用于有机电致发光器件中的电致发光层材料，所述电致发光层为单层荧光发光材料、荧光客体材料。通过简单的合成路线即可得到本发明单分子白光材料，该材料玻璃温度较高，成膜性好且性质稳定，在白光器件中表现出高亮度和稳定性，是理想的白光荧光材料。
本发明中的9-萘蒽衍生物材料具有独特的性质，其在单分子状态下可以实现基于蒽基团的蓝光发射，并且通过萘基团的作用，在分子堆积时形成合适的排列，使得双分子作用形成分子间电荷转移态和激基缔合物，通过分子间电荷转移态的绿光发射和激基缔合物的黄光发射实现单分子白光发射。
另一方面，本发明通过简单的回流加热反应、冷却过滤即可得到产物，制备工艺简单；并且，通过控制9-萘蒽衍生物的制备过程中的各个参数、以及反应条件，能够有效确保目标9-萘蒽衍生物的产率。本发明中，第一原料与第二原料两者的摩尔比不小于2：1(可以为3：1，4：1等)，该第一原料在反应体系(即，回流加热反应前的混合物)中的浓度为0.02mol/L～0.05mol/L，甲苯与乙醇的混合溶剂中甲苯与乙醇的体积比优选为2：1，再以含有钯元素的钯源材料(即，四三苯基膦钯)作为催化剂(钯源材料的添加比例优选控制在四三苯基膦钯与第一原料两者的摩尔之比为1：(20～200))，在碱性条件下(如向反应体系中添加碳酸钾水溶液或碳酸钠水溶液；优选的，以浓度为2mol/L的碳酸钾水溶液为例，回流加热反应前的混合物中，甲苯、乙醇、碳酸钾水溶液三者的体积之比优选为2：1：1，即碳酸钾在该混合物分散系整体中的浓度为0.5mol/L，碳酸钠也相类似)，通过简单的加热反应即可得到目标9-萘蒽衍生物，并且能有效保证目标产物的高产率。
利用本发明的化合物所制的器件，可以实现稳定的白光发射，电致光谱不随电压改变而改变。通过简单的器件的制造，使用较低的成本，得到暖白光发射，并且可以通过改变掺杂浓度改变光色，从而实现高显色指数白光电致发光器件。本发明可以广泛应用于OLED屏幕显示特别是OLED白光照明。以该9-萘蒽衍生物在电致发光器件中作为荧光客体材料为例，可以通过调整该9-萘蒽衍生物的质量比(质量比可以控制为10％～50％)，改变光色，实现高显色指数白光器件。
附图说明
图1是实施例2提供的、结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物的紫外吸收和荧光发射图；
图2是实施例2提供的、结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物的瞬态光谱寿命图；
图3是实施例2提供的、结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物的热分解温度图和玻璃化转变温度图；
图4是实施例2提供的、结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物的晶体结构和分子堆积图；
图5是实施例2、4提供的、结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物作为发光层发光材料器件结构示意图；
图6是实施例2、4提供的、结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物的器件的电致发光光谱图；
图7是实施例2、4提供的、结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物的器件电流效率-电流密度曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中的9-萘蒽衍生物，其结构式可以为式1～式12中的任意一种：
Figure BDA0001152712850000091
Figure BDA0001152712850000101
这些化合物的制备方法所基于的化学反应原理，概括起来可以有三种：
第一种：
Figure BDA0001152712850000111
第二种：
Figure BDA0001152712850000112
第三种：
Figure BDA0001152712850000121
以下实施例将以如式4、式5、式9所示的9-萘蒽衍生物的制备方法为例，详细说明本发明中9-萘蒽衍生物的制备方法。
实施例1
本实施例中9-萘蒽衍生物其结构式如式4所示，即，6,12-二[10-(1-萘基)-9-蒽)]-屈。
Figure BDA0001152712850000122
其制备方法所发生的主要化学反应如下：
Figure BDA0001152712850000131
具体是：在氮气保护下将9-(1-萘)蒽-10-硼酸(13mmol，4.5g)，6、12-二溴屈(5.4mmol,，2.1g)，四三苯基膦钯(0.3mmol，0.4g)，甲苯(200mL)、乙醇(100ml)和碳酸钾水溶液(100mL，2M)投入到500ml三口圆底烧瓶中搅拌，混合物在氮气气流保护下加热至90℃反应12小时。反应完毕后自然冷却到室温,有悬浮固体析出，过滤出析出物，分别用水、乙醇、丙酮洗，置入真空干燥箱烘干，采用高真空升华仪升华，得到淡红色粉末4.0g，产率：89％。
MS(APCI)(m/z):[M]+计算得到833.313；实测,833.2.计算得到C66H40:C,95.16；H,4.84；实测:C,94.85；H,4.84。
1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)9.61-9.59(m,2H)8.96-8.95(m,2H),8.66(s,2H),8.51-8.49(m,2H),8.21-8.20(m,10H)7.90-7.88(d,J＝7.6Hz,2H),7.78-7.64(m,8H),7.43-7.35(m,12H)。
实施例2
本实施例中9-萘蒽衍生物其结构式如式5所示，即，6,12-二[10-(2-萘基)-9-蒽)]-屈。
Figure BDA0001152712850000141
其制备方法具体为：在氮气保护下将9-(2-萘)蒽-10-硼酸(13mmol，4.5g)，6、12-二溴屈(5.4mmol，2.1g)，四(三苯基膦)钯(0.3mmol，0.4g)，甲苯(200mL)、乙醇(100ml)和碳酸钾(100mL，2M)投入到500ml三口圆底烧瓶中搅拌，混合物在氮气气流保护下加热至90℃反应12小时。反应完毕后自然冷却到室温，有悬浮固体析出，过滤出析出物，分别用水、乙醇、丙酮洗，置入真空干燥箱烘干，采用高真空升华仪升华，得到淡黄色粉末3.9g，产率：87％。
MS(APCI)(m/z):[M+1]+计算得到832.313；实测,833.0166.计算得到C66H40:C,95.16；H,4.84；实测:C,94.75；H,4.89。
1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)9.59-9.61(m,2H),8.66(s,2H),8.21-8.20(m,10H)8.09-7.99(m,6H),7.70-7.55(m,10H),7.43-7.38(m,10H)。
实施例3
本实施例中9-萘蒽衍生物其结构式如式9所示，即，1,6-二[10-(2-萘基)-9-蒽)]-芘。
Figure BDA0001152712850000142
其制备方法具体为：在氮气保护下将9-(1-萘)蒽-10-硼酸(13mmol，4.5g)，1、6-二溴芘(5.4mmol,，1.9g)，四三苯基膦钯(0.3mmol，0.4g)，甲苯(200mL)、乙醇(100ml)和碳酸钾(100mL，2M)投入到500ml三口圆底烧瓶中搅拌，混合物在氮气气流保护下加热至90℃反应12小时。反应完毕后自然冷却到室温,有悬浮固体析出，过滤出析出物，分别用水、乙醇、丙酮洗，置入真空干燥箱烘干，采用高真空升华仪升华，得到淡黄色粉末3.7g，产率：85％。
MS(APCI)(m/z):[M]+计算得到806.303；实测,806.301.计算得到C64H38:C,95.25；H,4.75；实测:C,95.13；H,4.73。
1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)8.96-8.95(m,2H),8.51-8.49(m,2H),8.41-8.40(m,2H),8.21-8.20(m,10H)7.92-7.89(m,4H),7.78-7.70(m,6H),7.43-7.35(m,12H)。
实施例4
以结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物(可由上述实施例2制备得到)作为单分子单层荧光发光层的器件性能验证，即，对以结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物作为单分子单层荧光发光材料制备的电致发光器件进行性能验证。
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸镀的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼，接着蒸镀40nm厚的空穴传输材料:N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-[1，1'-联苯]-4，4'-二胺(NPB)，再通过真空蒸镀上一层40nm的本发明中的9-萘蒽衍生物5，最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO层发出的明亮均匀的暖白光，CIE色坐标为(0.35,0.39)，并且光色不随电压变化。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/NPB(40nm)/5(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
测试结果如下：
图1所示为实施例2制备得到的、结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物的紫外吸收和荧光发射图。该图表明，如式5所示的9-萘蒽衍生物在溶液态中呈现单分子状态，呈现出蒽的经典蓝光发射。在固态条件下，由于分子间电荷转移态和激基缔合物的作用，呈现绿光和黄光发射。其共同作用，可在光致发光中呈现白光发射。
图2所示为实施例2制备得到的、结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物的瞬态光谱寿命图，该图表明该化合物三种发射峰的寿命都在纳秒范围，都为普通荧光发射。
图3所示为实施例2制备得到的、结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物的热分解温度图和玻璃化转变温度图。该图表明该化合物有良好的热稳定性。
图4所示为实施例2制备得到的、结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物的晶体结构和分子堆积图，该图可以证实通过实施例2的制备方法得到了具有如式5所示结构式的9-萘蒽衍生物。另外，该图也表明该化合物有良好的分子堆积。
图5所示为实施例4中利用实施例2制备得到的、结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物作为发光层发光材料的器件结构示意图，其中HIL为MoO3,HTL为NPB，EML为结构式如式5所示的9-萘蒽衍生物。
图6所示为实施例4得到的电致发光器件的电致发光光谱图，表明在电致发光光谱与光致发光光谱类似，并且也说明电致发光光谱不会随电压变化而变化，该类化合物所制备的电致发光器件有较稳定的光色。
图7所示为实施例4得到的电致发光器件的电流效率-电流密度曲线，该图表现该类材料在作为单分子单层发光层时表现突出，是一类很有应用前景的发光材料。
除了上述实施例中所采用的具体参数外，本发明针对9-萘蒽衍生物的制备方法中，各个反应步骤的条件还可以灵活调整，例如，回流加热的温度在90℃～110℃均可，反应时间在9小时～15小时均可；催化剂钯源材料与第一原料的摩尔比为1：(20～200)均可，用于提供碱性环境的碳酸钾水溶液(或碳酸钠水溶液)其浓度及添加量也可以灵活调整，只要进行回流加热反应前的反应体系呈碱性即可。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种9-萘蒽衍生物，其特征在于，该9-萘蒽衍生物具有如下式式5所示的结构：
Figure FDA0002474908000000011
2.如权利要求1所述9-萘蒽衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护性气氛下，将第一原料、第二原料、以及四三苯基膦钯加入到甲苯与乙醇的混合溶剂中，并向该混合溶剂中加入碳酸钾水溶液或碳酸钠水溶液，搅拌后得到混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的所述混合物在流动的所述保护性气氛下于90℃～110℃进行回流加热处理9小时～15小时，然后冷却得到固体析出物，所述固体析出物即9-萘蒽衍生物产物；
其中，所述步骤(1)中，
所述四三苯基膦钯与所述第一原料的摩尔比为1：(20～200)；
所述第一原料与所述第二原料的摩尔量之比不小于2：1；
所述第一原料为
Figure FDA0002474908000000012
所述第二原料满足结构式Br-R-Br，其中，所述R为如下式式(V)，
Figure FDA0002474908000000021
3.如权利要求2所述9-萘蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述固体析出物还经过清洗、烘干、以及升华处理，从而得到提纯后的9-萘蒽衍生物产物。
4.如权利要求3所述9-萘蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气或惰性气体；
所述步骤(1)中，所述混合溶剂中所述甲苯与所述乙醇两者的体积之比为2：1；所述第一原料在所述混合物中的浓度为0.02mol/L～0.05mol/L。
5.如权利要求1所述9-萘蒽衍生物作为电致发光材料在有机电致发光器件中的应用。
6.如权利要求5所述9-萘蒽衍生物的应用，其特征在于，所述9-萘蒽衍生物是作为单层发光材料、或者荧光发光客体材料。
7.如权利要求6所述9-萘蒽衍生物的应用，其特征在于，所述单层发光材料为单分子层发光材料。
8.如权利要求5所述9-萘蒽衍生物的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件为白光器件，该白光器件的发光层为单分子层。
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