CN108069488A - 一种腈纶废水深度处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种腈纶废水深度处理方法，包括如下内容：腈纶废水在过硫酸盐和紫外光谱的作用下进行深度处理，所述过硫酸盐在腈纶废水中的浓度为0.1~10g/L，优选2~8g/L，进一步优选2.4~3.6g/L，处理温度为15~60℃；优选20~40℃，进一步优选20~25℃；处理时间为15~180分钟，优选30~90分钟，进一步优选30~60分钟，控制腈纶废水pH为2~10，优选4~9。该方法能够将腈纶废水中的COD降至60mg/L以下，实现达标排放，运行成本低，操作简便。
Description
技术领域
本发明涉及一种腈纶废水深度处理方法，具体地说涉及一种经过二级生化处理后的腈纶废水的深度处理方法。
技术背景
腈纶废水主要来自腈纶生产过程中所排放的废水。该废水具有以下特点：①生产中加入20多种原料，聚合反应中又生成各种不同分子量的高聚物和副产品，因此废水的污染物较多，且含有难生物降解、难沉降的高分子聚合物，进入生化系统后，由于对微生物发生包裹，导致生化处理效率急剧下降；②生产过程中加入硫酸，硫酸根对厌氧系统的冲击，影响了厌氧系统的处理效率；③废水中含有有机胺和氨氮，造成氨氮的污染。
某石化公司腈纶生产中各装置废水排放的水量与水质的统计情况见表1。
表1 腈纶生产装置排放废水的水量与水质
| 来 源 | 水量/(m3·h-1) | CODCr/(mg·L-1) | 主要污染物 |
| 丙烯腈废水 | 10 | 1 000~1 500 | 低聚物，丙烯腈和氰化物 |
| 聚合废水 | 80~90 | 776~2 481 | 悬浮物、低聚物和丙烯腈 |
| 纺丝废水 | 45~50 | 216~878 | 悬浮物、腈纶油剂和硫氰酸钠 |
| 回收废水 | 19 | 400~600 | 硫氰酸钠 |
| 其它废水 | 31 | <100 | - |
| 合计 | 185~200 | 438~893 | 低聚物、丙烯腈、氰化物、腈纶油剂和硫氰酸钠 |
从表1可以看出，腈纶生产装置所排放废水的水量与水质差异非常大，其中丙烯腈废水和聚合废水的CODCr浓度高、变化大，其中含大量的难生物降解低聚物，这是造成腈纶废水CODCr超标排放的主要原因，这两股废水的水量约占该公司腈纶废水总量的50%左右。纺丝废水的CODCr变化也较大，主要由悬浮物、油剂和硫氰酸钠所提供。回收废水的CODCr变化较小，且主要由生物易降解的硫氰酸钠所提供。其它废水主要由丙酮氰醇和乙腈等装置所排放的废水以及生活污水组成，CODCr含量较低。
腈纶废水含有多种污染物，主要成分为丙烯腈、丁二腈、乙腈、二甲基甲酞胺、有机低聚物等，较难直接用生化法处理。目前多采用物理化学方法、生物处理方法和二者结合的组合工艺对其进行处理，以物理化学方法作为腈纶废水的预处理措施，以期降低难降解有机物含量，提高废水的可生化性；使预处理后的出水水质满足生化处理的要求。
CN101428947A公开了一种腈纶废水的深度处理方法，该方法为吸附法，以磁性树脂为吸附剂，采用上流式悬浮床磁性树脂接触反应器为吸附反应器，反应时间不小于30min，出水COD≤50mg/L，达到排放标准；但该工艺中，污染物并未去除，只是从废水转移至吸附剂中，吸附剂吸附饱和以后，失活的吸附树脂要经过繁琐的再生工艺再生，洗脱的污染物仍然存在，需要进一步处理；
CN105174565公开了一种将催化电解技术、徐凝沉淀技术与膜分离有机结合的腈纶废水深度处理方法，该处理方法可将经过生化处理的腈纶废水（COD为75mg/L）COD降低至25mg/L，达到排放标准，但该工艺流程长，处理步骤繁琐，而且膜分离技术成本非常高，实际应用价值不高。
CN104961298 A中将待处理干法腈纶废水通过多介质过滤进行预处理去除悬浮有机物，然后进入纳滤系统，对废水中难降解有机物和氨氮分离浓缩，使产水可以直接达标排放；而纳滤系统产生的浓水继续经由亚硝化-厌氧氨氧化系统进行脱氮处理，脱氮处理后出水再进入非均相电催化单元进行氧化反应，去除浓水中难降解有机物，使纳滤浓水达标排放；该方法虽可有效降解腈纶废水中的污染物，但同样存在处理流程长，成本高的问题。
CN104529092B公开一种腈纶废水处理系统，包括废水调节池、强化气浮池、臭氧氧化沉淀池、折流式缺氧厌氧反应池、好氧接触氧化池、二沉池和砂滤池；强化气浮池从下至上依次为集砂区、污泥区、混合区和分离区，分离区包括集水区和位于集水区内的集渣区；臭氧氧化沉淀池包括曝气混合区和沉淀区，折流式缺氧厌氧反应池包括通过折流板分隔成的兼氧段、缺氧段和厌氧段；好氧接触氧化池设置有进水管、布水三角锥、填料和曝气调控系统；废水经调节池调节水量和水质，进入强化气浮池去除浮渣，然后废水进入臭氧氧化沉淀池，污染物被氧化分解，再进入折流式缺氧厌氧反应池、好氧接触氧化池进行缺氧、厌氧和好氧反应，经沉淀和过滤后达标排放。
CN102115297A公开一种处理干法腈纶废水的双回流脱氮MBR工艺，主要针对具有脱氮要求的高有机氮、难降解石化干法腈纶废水的处理。石化DMF干法腈纶废水从进水口进入前置缺氧池，在缺氧条件下部分有机氮转化为氨氮，回流至此的硝化液充分利用废水碳源进行反硝化，同时向废水中补充碱度；之后废水进入好氧池，在碱度充足的条件下进行有机物好氧氧化、有机氮好氧氨化和氨氮的硝化，其出水中含有大量硝酸盐，一部分回流至前置缺氧池进行反硝化，另一部分进入后置缺氧池，利用外加碳源进行反硝化；后置缺氧池出水进入膜分离池，经微滤膜组件抽吸出水，污泥浓缩液11回流至前置缺氧池。
CN102674635B公开一种腈纶废水的生物化学处理方法涉及一种处理废水的方法，其优点在于：丙烯腈去除率高、废水CODCr去除率高。本发明包括以下步骤：1）调节腈纶废水的pH值至7~9，根据腈纶废水水质投加Na3PO4；2）将步骤1所得废水进行第一级厌氧/好氧处理，第一级厌氧反应器和第一级好氧反应器均采用生物膜法，其中第一级厌氧反应器和第一级好氧反应器中均采用聚氨酯填料作载体；3）在第一级厌氧/好氧处理后，进行第二级厌氧/好氧处理，进行生物化学处理后出水，其中：第二级厌氧反应器采用生物膜法，第二级厌氧反应器中采用软性纤维作为载体，第二级好氧反应器采用活性污泥法，经过驯化的活性污泥浓度为3-7g/L。
CN01115864.6公开一种丙烯腈、腈纶工业综合废水的处理方法。所述的废水包括腈纶生产装置中的聚合废水A，丙烯腈系列废水C，溶剂回收废水D，其它废水E，所述的废水处理步骤包括：废水A单独先进行好氧生化处理，所述的好氧生化处理在投加了碳黑和/或粉末活性炭的生物炭接触氧化池进行；再将经过上述预处理的废水A和未经过预处理的废水C、D、E混合，进行A/O串联生化处理。该方法既适用于干法也适用于湿法腈纶生产废水，处理后出水达到国家排放标准。
CN201510358927.7公开一种干法腈纶废水的深度处理方法。将待处理干法腈纶废水通过多介质过滤进行预处理去除悬浮有机物；然后进入纳滤系统，对废水中的难降解有机物和氨氮分离浓缩，使产水可以直接达标排放；纳滤系统产生浓水继续经由亚硝化-厌氧氨氧化系统进行脱氮处理，脱氮处理后出水再进入非均相电催化单元进行氧化反应，去除浓水中难降解有机物，使纳滤浓水达标排放。本发明可有效的降解和去除干法腈纶废水中的污染物，为干法腈纶废水的深度处理提供技术上的可行性。
将预处理过后的腈纶废水再经过污水场进行生化处理，虽然这些方法对腈纶废水有一定的处理效果，但其出水中仍残留难以生物降解的有机污染物。腈纶废水生物处理出水的CODCr通常在100~300 mg/L之间，难以达到国家地方越来越高的排放标准（60mg/L）。一般认为，聚合反应过程中形成的难生物降解物质——低聚物，是腈纶废水的处理效果不理想、不能使废水达到稳定达标排放目标的主要原因。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种腈纶废水深度处理方法，该方法能够将腈纶废水中的COD降至60mg/L以下，实现达标排放，运行成本低，操作简便。
一种腈纶废水深度处理方法，包括如下内容：腈纶废水在过硫酸盐和紫外光谱的作用下进行深度处理，所述过硫酸盐在腈纶废水中的浓度为0.1~10g/L，优选2~8g/L，进一步优选2.4~3.6g/L，处理温度为15~60℃；优选20~40℃，进一步优选20~25℃；处理时间为15~180分钟，优选30~90分钟，进一步优选30~60分钟，控制腈纶废水pH为2~10，优选4~9。
本发明一种腈纶废水深度处理方法中，所述腈纶废水在过硫酸盐和至少包括真空紫外（记为VUV）的紫外光谱的作用下进行深度处理。所述的紫外光谱的波长范围是10~380nm，波长在10~200nm称为远紫外区，也称为真空紫外；波长在200~380nm称为近紫外区。所述的至少包括真空紫外的紫外光谱是指至少采用波长在10~200nm之间的紫外光谱，优选100~200nm，进一步优选150~200nm；真空紫外光的含量为20~80%；其余为200~380nm的紫外光。所述VUV光源设置在加入过硫酸盐的腈纶废水内以便能对加入过硫酸盐的腈纶废水进行有效的辐射。
本发明一种腈纶废水深度处理方法中，所述腈纶废水在过硫酸盐、紫外光谱及光催化剂的作用下进行深度处理，光催化剂的加入量为0.1~2g/L，优选0.5~1.5g/L。
本发明一种腈纶废水深度处理方法中，一种具体操作过程如下：首先向腈纶废水中加入过硫酸盐或向腈纶废水中加入过硫酸盐和光催化剂，然后采用紫外光谱优选至少包括真空紫的紫外光谱对腈纶废水进行照射。
本发明一种腈纶废水深度处理方法中，所述腈纶废水为经过二级生化处理后的腈纶废水，其COD为60~300mg/L，TOC为30~150mg/L，BOD5为0~10mg/L，优选COD为100~250mg/L，TOC为50~120mg/L，BOD5为0~5mg/L。
本发明一种腈纶废水深度处理方法中，所述光催化剂可以采用市售商品，也可以按照现有技术进行制备，例如采用二氧化钛光催化剂。
本发明一种腈纶废水深度处理方法中，所述的过硫酸盐包括但不限于K2S2O8或者Na2S2O8中的至少一种。
本发明一种腈纶废水深度处理方法中，所述的处理过程中需要曝气，曝气量为每升废水0.5~5L/min。
众所周知，腈纶废水生化出水极难处理，是业界公认的难题。研究表明，目前各类高级氧化技术，比如芬顿，臭氧氧化，电解等等，均不能有效处理腈纶废水生化出水，以氧化能力远远高于过硫酸盐的臭氧氧化为例，当臭氧投加量为3g/L时，反应一个小时以后，COD为200mg/L的腈纶生化出水，COD仅能降至170~180mg/L，COD去除率极低，远达不到排放要求，众所周知，臭氧氧化电位为2.07eV，除了他强的氧化能力以外，臭氧氧化过程中还产生氧化电位为2.8eV的羟基自由基，羟基自由基是公认的氧化性极高的活性自由基；但这仍然不足以有效处理腈纶生化出水，可见其所含污染物稳定性极高，这也是腈纶生化出水成为业界公认难题的主要原因。
本发明使用过硫酸盐与VUV组合工艺，可使腈纶生化出水中的有机污染物在短时间内迅速矿化直至完全降解；单独的过硫酸盐和VUV对该种废水几乎没有效果，加入过硫酸盐以后，紫外线照射下，过硫酸根离子发生均裂并形成硫酸根自由基，从其氧化性来看，过硫酸盐并不能有效降解其COD，但是硫酸根自由基可攻击CN三键（具体见腈纶分子式），断键后CN三键中的C或者N可与硫酸根自由基发生加成反应生成C1- SO4 -及N- SO4 -键，其中C1-SO4 -键的生成可使腈纶废水低聚物具有新的物理化学性质，1）聚丙烯腈长链上布满C1- SO4 -键， SO4 -是强的给电子基团，C1- SO4 -键的存在增加了C1、C2以及C3的给电子能力，使其更容易被氧化，降低了C1-C2，C2-C3键的化学稳定性，也使得整个丙烯腈链条的稳定性大大降低，特别是在高能量的真空紫外光的作用下断裂，生成小分子有机物；接着小分子有机物在VUV及硫酸根自由基的共同氧化作用下被迅速矿化；2）聚丙烯腈长链上布满C1- SO4 -键，这使低聚物具备了部分表面活性剂的性质；当加入光催化剂的时候，可使低聚物有效的吸附在光催化剂上，显著提高催化效果。
式1。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为210 mg /L，TOC为92mg/L，BOD5为5mg/L，pH为4.4，温度为25℃；废水进入光氧化反应系统，其中废水中加入Na2S2O80.9g/L（理论可去除60mg/L的COD），废水体积为50L，反应过程中曝气，曝气量为50L/min，光源为VUV光源，所发出的紫外光含有~20%的185nm的真空紫外光，其余为~80%的254nm的普通紫外光，光源功率为700W，反应时间为60min，反应完成后，废水COD为51mg/L，可直接达标排放，废水中硫酸盐浓度为900mg/L。
实施例2
按照实施例1的条件测试,额外投加1 g/L的P25二氧化钛催化剂, 反应完成后，废水COD为23mg/L 。
实施例3
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为210 mg /L，TOC为92mg/L，BOD5为5mg/L，pH为4.4，温度为25℃；废水进入光氧化反应系统，其中废水中加入Na2S2O8 1.35g/L（理论可去除90mg/L的COD），废水体积为50L，反应过程中曝气，曝气量为50L/min，光源为VUV光源，所发出的紫外光含有~20%的185nm的真空紫外光，其余为~80%的254nm的普通紫外光，光源功率为700W，反应时间为60min，反应完成后，废水COD为33mg/L，可直接达标排放，废水中硫酸盐浓度为1350mg/L。
实施例4
按照实施例3的条件测试,额外投加1 g/L的P25二氧化钛催化剂, 反应完成后，废水COD为11mg/L。
实施例5
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为210 mg /L，TOC为92mg/L，BOD5为5mg/L，pH为4.4，温度为25℃；废水进入光氧化反应系统，其中废水中加入Na2S2O8 1.8g/L（理论可去除120mg/L的COD），废水体积为50L，反应过程中曝气，曝气量为50L/min，光源为VUV光源，所发出的紫外光含有~20%的185nm的真空紫外光，其余为~80%的254nm的普通紫外光，光源功率为700W，反应时间为30min，反应完成后，废水COD为25mg/L，可直接达标排放，废水中硫酸盐浓度为1800mg/L。
实施例6
按照实施例5的条件测试,额外投加1 g/L的P25二氧化钛催化剂, 反应完成后，废水COD为7mg/L 。
实施例7
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为210 mg /L，TOC为92mg/L，BOD5为5mg/L，pH为4.4，温度为25℃；废水进入光氧化反应系统，其中废水中加入Na2S2O82.25g/L（理论可去除150mg/L的COD），废水体积为50L，反应过程中曝气，曝气量为50L/min，光源为VUV光源，所发出的紫外光含有~20%的185nm的真空紫外光，其余为~80%的254nm的普通紫外光，光源功率为700W，反应时间为30min，反应完成后，废水COD为24mg/L，可直接达标排放，废水中硫酸盐浓度为2250mg/L。
实施例8
按照实施例7的条件测试,额外投加1 g/L的P25二氧化钛催化剂, 反应完成后，废水COD为4mg/L 。
实施例9
按照实施例8的条件测试,仅将VUV紫外光源换成普通UV光源，含有365nm和254nm的紫外光，不含有VUV真空紫外光, 反应完成后，废水COD为44mg/L ，可达标排放。
实施例10
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为210 mg /L，TOC为92mg/L，BOD5为5mg/L；废水进入光氧化反应系统，其中废水中加入Na2S2O8 0.45g/L（理论可去除30mg/L的COD），额外再投加1 g/L的P25二氧化钛催化剂,废水体积为50L，反应过程中曝气，曝气量为50L/min，光源为VUV光源，所发出的紫外光含有~20%的185nm的真空紫外光，其余为~80%的254nm的普通紫外光，光源功率为700W，反应时间为60min，反应完成后，废水COD为44mg/L，废水达标排放，废水中硫酸盐浓度为450mg/L。
比较例1
不在实施例10中投加Na2S2O8，改投臭氧，臭氧投加量为500mg/min(理论可去除200mg/L的COD)，其它条件相同，反应完成后，废水COD为88mg/L，废水不能达标排放。
比较例2
将实施例2中的过硫酸盐加入量降低至0g/L, 其它条件不变，反应完成后，废水COD为137mg/L，废水不能达标排放。
Claims (10)
1.一种腈纶废水深度处理方法，其特征在于：包括如下内容：腈纶废水在过硫酸盐和紫外光谱的作用下进行深度处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过硫酸盐在腈纶废水中的浓度为2~8g/L，处理温度为20~40℃；处理时间为30~90分钟，控制腈纶废水4~9，优选过硫酸盐在腈纶废水中的浓度为0.1~10g/L，处理温度为15~60℃，处理时间为15~180分钟，控制腈纶废水pH为2~10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述腈纶废水在过硫酸盐和至少包括真空紫外的紫外光谱的作用下进行深度处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的至少包括真空紫外的紫外光谱是指至少采用波长在10~200nm之间的紫外光谱，真空紫外光的含量为20~80%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述腈纶废水在过硫酸盐、紫外光谱及光催化剂的作用下进行深度处理，光催化剂的加入量为0.1~2g/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：光催化剂的加入量为0.5~1.5g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：首先向腈纶废水中加入过硫酸盐或向腈纶废水中加入过硫酸盐和光催化剂，然后采用紫外光谱优选至少包括真空紫的紫外光谱对腈纶废水进行照射。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述腈纶废水为经过二级生化处理后的腈纶废水，其COD为60~300mg/L，TOC为30~150mg/L，BOD5为0~10mg/L，优选COD为100~250mg/L，TOC为50~120mg/L，BOD5为0~5mg/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过硫酸盐包括但不限于K2S2O8或者Na2S2O8中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：处理过程中需要曝气，曝气量为每升废水0.5~5L/min。
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