CN108069429A

CN108069429A - 一种生物质硅基材料制备的预处理方法

Info

Publication number: CN108069429A
Application number: CN201711419352.0A
Authority: CN
Inventors: 唐汉军; 庞敏; 吴跃辉; 陶湘林; 郭晋琦; 魏颖娟
Original assignee: HUNAN PROV AGRICULTURAL PRODUCT PROCESSING INST
Current assignee: HUNAN PROV AGRICULTURAL PRODUCT PROCESSING INST
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2018-05-25

Abstract

本发明公开了一种生物质硅基材料制备的预处理方法，该预处理方法包括：（1）将生物质材料粉碎，得到生物质粒料；（2）将生物质粒料置于稀酸溶液中进行浸提‑超声波联合处理，稀酸溶液的质量分数≤1wt.%，浸提温度为45℃～80℃，超声波功率为50W～700W，浸提‑超声波联合处理的时间为10分钟～60分钟，得到含生物质的浸提液；（3）将含生物质的浸提液进行料液分离，得到生物质和浸提液，将生物质漂洗0～1次后，烘干，完成预处理过程。本发明的方法可同时高效去除生物质资源的金属元素以及含N、P、S等杂质化合物，实现生物质资源的高效安全利用，有利于获取高纯度硅基材料。

Description

一种生物质硅基材料制备的预处理方法

技术领域

本发明属于生物质资源再利用技术领域，涉及生物质硅基材料制备的预处理方法，具体涉及谷壳、秸秆类等生物质资源酸溶性杂质的高效去除方法。

背景技术

多年来，我国稻谷、小麦、玉米、大豆等粮食作物年总产量稳定在6亿吨以上，每年秸秆类的总产量可达8亿吨，这些资源仅少部分被利用，主要为饲料、生物柴油、生物燃料等，而绝大部分是秸秆还田或田间烧掉，未能得到有效开发利用。生物质材料中SiO₂含量高，生物柴油、生物燃料利用后的灰分量较大，特别是稻壳和稻草，占到干重的20%左右，在制备高纯度非结晶可溶性SiO₂材料及碳化硅纳米材料方面具有低成本可再生等显著优势。

但是，生物质燃料因为含有较高的K、Na、Ca、Mg等碱金属元素，造成燃灰熔点较低而易结焦，以及在800℃以上可与SiO₂发生反应而玻璃化等，影响燃烧设备的正常运转、热效率转化、硅基材料的纯度，因此对生物质材料进行预处理是生物质硅基材料制备的重要技术步骤。

从已公开的相关专利文献CN1449996A、CN104787770A、日本特开2009-39601（P2009-39601A）可知，目前预处理技术主要是采用盐酸、硫酸等无机酸，或柠檬酸、草酸等有机酸浸泡，其主要步骤均包含：浸泡处理、固液分离、漂洗工程、干燥工程。

但是，申请人从以上相关文献及现有相关技术中发现目前预处理技术存在以下问题：

（1）浸提液浓度高（1%以上）；

（2）漂洗至中性时用水量大，废水处理成本高；

（3）盐酸、硫酸等无机酸的预处理有残留，造成二次污染问题。

因此，如何降低成本，提高效率，防止二次污染，保护生态环境是对谷壳、秸秆类等生物质资源进行工业化开发利用工程中需要解决的重要问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别针对现有预处理技术的不足，提供一种可同时高效去除生物质资源的金属元素以及含N、P、S等杂质化合物，实现生物质资源的高效安全利用、有利于获取高纯度硅基材料的生物质硅基材料制备的预处理方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种生物质硅基材料制备的预处理方法，包括以下步骤：

（1）粉碎：将生物质材料粉碎，得到生物质粒料；

（2）酸浸提结合超声波处理：将生物质粒料置于稀酸溶液中进行浸提-超声波联合处理，其中，稀酸溶液的质量分数≤1wt.%，浸提温度为45℃～80℃，超声波功率为50W～700W，浸提-超声波联合处理的时间为10分钟～60分钟，处理完成后，得到含生物质的浸提液；

（3）料液分离与烘干：将含生物质的浸提液进行料液分离，得到生物质和浸提液，将生物质漂洗0～1次后，烘干，完成预处理过程，所得预处理后的生物质作为制备生物质硅基材料的原料备用。

上述的生物质硅基材料制备的预处理方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述浸提温度为45℃～60℃，所述超声波功率为300W～600W，所述浸提-超声波联合处理的时间为30分钟～40分钟。

上述的生物质硅基材料制备的预处理方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述稀酸溶液与生物质粒料的质量比为5～10∶1。

上述的生物质硅基材料制备的预处理方法中，更优选的，所述步骤（2）中，所述稀酸溶液与生物质粒料的质量比为5～7∶1。

上述的生物质硅基材料制备的预处理方法中，优选的，所述步骤（1）中，所得生物质粒料的粒径为5目～40目。

上述的生物质硅基材料制备的预处理方法中，更优选的，所述步骤（1）中，所得生物质粒料的粒径为5目～20目。

上述的生物质硅基材料制备的预处理方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述稀酸溶液为有机酸溶液，所述有机酸溶液包括柠檬酸溶液、苹果酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液和酒石酸溶液中的一种或几种。

上述的生物质硅基材料制备的预处理方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述浸提液通过常规技术处理回收重金属，达到排放标准后排放或再利用。

本发明中，采用预处理后的生物质制备的非结晶的SiO₂产品的纯度≥98%。

本发明的主要创新点在于：

申请人在长期大量地研究国内外生物质资源再利用过程中，发现了现有生物质材料预处理技术上存在的重要技术问题，一是现有浸提液（特别是有机酸溶液或无机酸溶液）浓度普遍范围宽泛且相对偏高（1%以上），酸使用量较大，二是需要使用大量水漂洗至中性，废水处理成本高，三是使用无机酸作为浸提液进行浸泡处理时，难以完全清除无机酸残留，对后续工程设备造成腐蚀以及二次污染问题。

针对上述申请人研究发现的技术问题，申请人进行了大量研发工作，开发出浸提-超声波联合处理技术，即在利用酸浸提的同时利用超声波对生物质组织结构和高分子结构的破坏作用，以及温度维持，加速溶液渗透和可溶性成分的溶出。本发明采用的稀酸溶液的质量分数≤1wt.%，明显小于现有酸液浓度，但浸提温度只需45℃～80℃，浸提-超声波联合处理的时间仅为10分钟～60分钟，在这些条件的协同作用下，可以同时高效去除生物质资源的金属元素（包括重金属、碱金属等）以及含N、P、S等杂质化合物，实现生物质资源的高效安全利用、获取高纯度硅基材料。即本发明采用低浓、低温、低时间的条件却获得了非常好的技术效果。另外，本发明的生物质粒料控制在5～40目，有利于可溶性成分溶出的同时，也有利于固液分离和烘干效率。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的方法可低成本、高效率地除去谷壳、秸秆类生物质材料中的金属元素，可在生物质燃料前处理工程、重金属污染稻谷的处置工程、重金属污染土壤修复植物材料的处置工程、以及工业废水重金属收集基材的脱重金属处理工程中广泛使用。本发明采用稀酸浸提结合超声波处理，可显著减少酸使用量，且只需漂洗0～1次即达到对谷壳、秸秆类生物质材料金属元素的去除率≥90%，获得的非结晶SiO₂纯度≥98%。

2、本发明的方法中，浸提的稀酸溶液质量分数≤1%，超声波功率为50～700W，浸提温度为45℃～80℃，处理的时间为10～60分钟，处理造成生物质材料碳水化合物的质量损失率小于0.2%。若浸提时间低于10分钟，浸提温度低于45℃都不能获得较好的金属元素除去效果，而稀酸浓度大于10%，浸提时间大于60分钟，浸提温度高于80℃，可溶性成分的去除效果不再增加，且会产生碳水化合物成分的损失明显增加以及成本增高的问题。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的生物质硅基材料制备的预处理方法，包括以下步骤：

（1）粉碎：将生物质材料谷壳粉碎，得到生物质粒料，生物质粒料的粒径为5目～40目；

（2）酸浸提结合超声波处理：将生物质粒料置于0.5wt.%的柠檬酸溶液中进行浸提-超声波联合处理，柠檬酸溶液与生物质粒料的质量比为5∶1，浸提温度为60℃，超声波功率为300W，浸提-超声波联合处理的时间为30分钟，处理完成后，得到含生物质的浸提液；

（3）料液分离与烘干：将含生物质的浸提液进行料液分离，得到生物质和浸提液，将生物质用水漂洗1次，然后烘干，完成预处理过程，所得预处理后的生物质作为制备生物质硅基材料的原料备用。浸提液可通过常规技术处理回收重金属，达到排放标准后排放或再利用

取上述预处理方法所得生物质原料1g，在浓硝酸和高氯酸混合酸完全消解后，经ICP-MS检测K、Na、Ca、Mg、Cd、Hg、As、S、P、N等元素含量，各元素的去除率分别为97.3%、93.6%、89.5%、90.9%、90.1%、70.3%、82.4%、90.6%、69.8%、70.1%，去除效果非常显著。

将上述预处理方法所得到的生物质用于制备生物质硅基材料，制备方法采用现有各种常规方法均可，都能实现相近的优异效果。以下述制备过程为例：取本发明预处理后的生物质样品20g，在600℃下燃烧2小时，得到非结晶的SiO₂产品，其纯度达到99.54%。

实施例2：

（2）酸浸提结合超声波处理：将步骤（1）所得生物质粒料置于0.5wt.%的草酸溶液中进行浸提-超声波联合处理，草酸溶液与生物质粒料的质量比为5∶1，浸提温度为60℃，超声波功率为500W，浸提-超声波联合处理的时间为30分钟，处理完成后，得到含生物质的浸提液；

（3）料液分离与烘干：将含生物质的浸提液进行料液分离，得到生物质和浸提液，将生物质用水漂洗1次，然后烘干，完成预处理过程，所得预处理后的生物质作为制备生物质硅基材料的原料备用。

取上述预处理方法所得生物质原料1g，在浓硝酸和高氯酸混合酸完全消解后，经ICP-MS检测K、Na、Ca、Mg、Cd、Hg、As、S、P、N等元素含量，各元素的去除率分别为95.8%、91.7%、89.3%、91.9%、90.2%、70.4%、82.6%、91.6%、70.1%、70.5%，去除效果均达到已优异水平。

将本发明预处理方法所得到的生物质用于制备生物质硅基材料，制备方法采用现有各种常规方法均可，都能实现相近的优异效果。以下述制备过程为例：取本发明预处理后的生物质样品20g，在600℃下燃烧2小时，得到非结晶的SiO₂产品，其纯度达到99.52%。

以上方法中，采用其它生物质材料（如秸秆类生物质等）、其它有机酸溶液（如苹果酸溶液、乳酸溶液、酒石酸溶液等）均可实现类似技术效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种生物质硅基材料制备的预处理方法，包括以下步骤：

（1）粉碎：将生物质材料粉碎，得到生物质粒料；

2.根据权利要求1所述的生物质硅基材料制备的预处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述浸提温度为45℃～60℃，所述超声波功率为300W～600W，所述浸提-超声波联合处理的时间为30分钟～40分钟。

3.根据权利要求1所述的生物质硅基材料制备的预处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述稀酸溶液与生物质粒料的质量比为5～10∶1。

4.根据权利要求3所述的生物质硅基材料制备的预处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述稀酸溶液与生物质粒料的质量比为5～7∶1。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的生物质硅基材料制备的预处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所得生物质粒料的粒径为5目～40目。

6.根据权利要求5所述的生物质硅基材料制备的预处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所得生物质粒料的粒径为5目～20目。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的生物质硅基材料制备的预处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述稀酸溶液为有机酸溶液，所述有机酸溶液包括柠檬酸溶液、苹果酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液和酒石酸溶液中的一种或几种。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的生物质硅基材料制备的预处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述浸提液通过常规技术处理回收重金属，达到排放标准后排放或再利用。