CN106276923A - 生物质资源再利用制备SiO2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质资源再利用制备SiO2的方法，包括以下步骤：（1）金属元素去除：将生物质材料置于稀酸溶液中浸提，然后过滤分离，得到生物质和浸提液；（2）SiO2的制备：将生物质进行漂洗、烘干，然后完全燃烧，得到非结晶的SiO2产品。本发明的方法可高效去除谷壳、秸秆类等生物质资源的金属元素，制备出高纯度非结晶SiO2，实现生物质资源的高效安全利用。

Description

生物质资源再利用制备SiO2的方法
技术领域
本发明属于生物质资源的金属污染治理和再利用技术领域，涉及一种生物质资源再利用制备SiO2的方法，具体涉及谷壳、秸秆类等生物质资源的金属去除与安全高效利用制备SiO2的方法。
背景技术
镉、铅、砷、汞等金属元素对环境、人体、动植物有非常大的危害。通过食物、水、空气等途径长期摄入镉等金属元素会影响人体的钙和磷的代谢，诱发骨质疏松、骨软化和肾结石等疾病。在上世纪六七十年代，日本爆发的“骨痛病”被证实与镉等金属元素摄入有直接的关系，引起了全世界的关注，从此展开了漫长的重金属污染治理征程。
随着工业化的快速发展，我国的土壤、水源、空气的环境遭到了大面积的污染，特别是耕地和水源的污染已经给农业生产、食品质量等带来了严重的安全风险，成为我国经济社会发展中一个无法回避的重要问题。
近年来，我国稻谷、小麦、玉米、大豆等粮食作物年总产量稳定在12亿吨以上，以20%的重金属超标率估算，每年可能有2.4亿吨以上的粮食不达标。根据中央的方针政策，从2016年起国家不收购超标粮食。如果对超标粮食没有有效的处置机制，充分利用好超标粮食资源，变资源为经济效益，势必会影响到农民的经济收入，挫伤种粮积极性，继而会危及到粮食的安全供给。
以稻谷为例，据2014年统计报告，我国每年有3000万吨稻壳等稻米加工副产品，而这些资源未能得到有效开发利用。稻壳是优质的生物质资源，它作为燃料的热量值相当于标准煤的0.7。如果将3000万吨谷壳作为燃料利用，即相当于可减少2000万吨标煤的使用。
但是，生物质燃料因为含有较高的K、Na、Ca、Mg等碱金属元素，造成燃灰熔点较低而易结焦，以及在800℃以上可与SiO2发生反应而玻璃化等，影响燃烧设备的正常运转与热效率转化。
另外，在众多的生物质材料中，稻壳和稻草的SiO2含量最高，占到干重的20%左右，燃烧后的灰分量较大。同时污染地域的稻壳中重金属等危害因子含量可高达20g/吨以上，如果在燃料前，能将金属等元素除去，既可解决生物质燃料易结焦的问题，也可防止重金属造成二次危害。并且理论上我国每年仅从稻壳中就可回收处理3吨以上重金属危害物，同时获得600万吨左右高纯度SiO2产品，按当前市场低位价3000元/吨计算，产值达180亿元以上。
因此，对谷壳、秸秆类等生物质资源进行科学开发与高效利用，可大力提高稻谷加工产业效益，促进相关产业链延伸发展，带动农民增收，对耕地修复与环境保护的作用十分显著，具有巨大的经济效益、生态效益和社会效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可高效去除谷壳、秸秆类等生物质资源的金属元素、制备高纯度非结晶SiO2的生物质资源再利用制备SiO2的方法，实现生物质资源的高效安全利用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种生物质资源再利用制备SiO2的方法，包括以下步骤：
（1）金属元素去除：将生物质材料置于稀酸溶液中浸提，然后过滤分离，得到生物质和浸提液；
（2）SiO2的制备：将生物质进行漂洗、烘干，然后完全燃烧，得到非结晶的SiO2产品。
上述的生物质资源再利用制备SiO2的方法中，优选的，所述稀酸溶液为无机酸溶液和/或有机酸溶液；所述无机酸溶液包括硫酸溶液和/或盐酸溶液；所述有机酸溶液包括柠檬酸溶液、苹果酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液和酒石酸溶液中的一种或多种。
上述的生物质资源再利用制备SiO2的方法中，优选的，所述稀酸溶液的体积与所述生物质材料的质量之比为10L～50L∶1kg。
上述的生物质资源再利用制备SiO2的方法中，优选的，所述稀酸溶液与所述生物质材料的质量比为20L～40L∶1kg。
上述的生物质资源再利用制备SiO2的方法中，优选的，所述稀酸溶液的质量浓度（wt.%）≤10%，所述浸提的温度为45℃～80℃，所述浸提的时间为10分钟～60分钟。
上述的生物质资源再利用制备SiO2的方法中，更优选的，所述稀酸溶液的质量浓度≤8%，所述浸提的温度为50℃～70℃，所述浸提的时间为20分钟～40分钟。
上述的生物质资源再利用制备SiO2的方法中，优选的，所述燃烧的温度为600℃～1000℃，所述燃烧的时间为10分钟～120分钟。
上述的生物质资源再利用制备SiO2的方法中，更优选的，所述燃烧的温度为700℃～900℃，所述燃烧的时间为10分钟～40分钟。
上述的生物质资源再利用制备SiO2的方法中，优选的，所述生物质材料在浸提前先切碎至粒径≤10mm。
上述的生物质资源再利用制备SiO2的方法中，优选的，所述非结晶的SiO2产品的纯度≥95%。
本发明中，浸提液采用现有技术处理回收重金属，达到排放标准后排放或再利用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的方法可低成本、高效率地除去谷壳、秸秆类生物质材料中的金属元素，可在生物质燃料前处理工程、重金属污染稻谷的处置工程、重金属污染土壤修复植物材料的处置工程、以及工业废水重金属收集基材的脱重金属处理工程中广泛使用。
本发明的方法可将金属元素去除后的谷壳、秸秆类生物质材料再利用制备高纯度硅粉，可在稻谷加工副产物谷壳的高效利用中使用，有利于提高稻谷加工产业的经济效益，延伸产业链。
本发明对谷壳、秸秆类生物质材料金属元素的去除率≥80%，获得的非结晶SiO2纯度≥95%，以生物质材料自身作为能源，实现碳零排放的同时，还可为其它生产活动和生活等提供热能或电能，经济效益、生态效益和社会效益显著。
2、本发明的方法中，浸提的稀酸溶液浓度≤10%，浸提温度为45℃～80℃，浸提的时间为10～60分钟，浸提处理造成生物质材料碳水化合物的质量损失率小于万分之一。若浸提时间低于10分钟，浸提温度低于45℃都不能获得较好的金属元素除去效果，而稀酸浓度大于10%，浸提时间大于60分钟，浸提温度高于80℃，金属元素的去除效果不再增加，且有碳水化合物成分的损失增加，以及成本增高的问题。
3、本发明的方法中，燃烧的温度为600℃～1000℃，燃烧温度低于600℃时，难以形成连续燃烧，且燃烧不完全，高于1000℃时，构建燃烧工况的技术难度加大，且可能产生结晶，而影响SiO2的纯度和可溶性等产品质量。
4、本发明的方法比未处理的生物质材料洁净、霉变发酵率低，在燃烧时产生的水汽、烟尘量及结焦现象少，可显著提高燃烧效率，降低燃烧污染指数，实现完全清洁能源目标。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的高纯度非结晶SiO2产品的Smartzoom照片。
图2为本发明的实施例1制备的高纯度非结晶SiO2产品的X衍射图谱。
图3为本发明的实施例2制备的高纯度非结晶SiO2产品的Smartzoom照片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的生物质资源再利用制备SiO2的方法，以在湖南高低污染区的中稻或晚稻为试验材料，共收集了16个品种的谷壳，3个品种的稻草。为了试验结果的可靠性和可比性，所有试验材料（谷壳和稻草）都在室温下用纯净水进行清洗，去除材料上附着的泥土等异物，然后将洗净的谷壳和稻草切碎至5mm左右，在105℃下电热烘干。取前述水洗净烘干后的生物质材料1g，在浓硝酸和高氯酸的混合酸中完全消解后，用ICP-MS分析各生物质材料的镉等金属含量。从上述材料中选取镉浓度大于0.2ppm（样品1）和大于0.5ppm（样品2）的谷壳材料各1个、以及镉浓度大于10ppm的稻草材料（样品3）1个作为试验样品。
本实施例的方法包括以下步骤：
（1）金属元素去除：将上述筛选出的3个试验样品各取1kg，分别置于30L质量浓度为5%的柠檬酸溶液中浸提，浸提温度为60℃，浸提30分钟后，过滤分离，得到生物质和浸提液，该生物质为去除金属元素的生物质。
（2）SiO2的制备：将生物质进一步漂洗（水洗）至中性，在105℃下电热烘干6小时以上，取样品各20g，在600℃下燃烧2小时（完全燃烧），得到白色的粉末材料为高纯度生物质硅粉，即得到非结晶的SiO2产品。如图1所示，是非结晶的SiO2产品的Smartzoom照片，由照片可以看出，获得的谷壳SiO2产品为纯白色物质，虽然还保留了谷壳组织的棱角，但没有残留黑色的碳素，说明谷壳燃烧完全。如图2所示，是该产品的X射线衍射图，由图可知，由非晶质的SiO2在2θ=24°处产生了一个大的舒缓峰，在2θ=26.5°、2θ=39.5°等处，完全没有SiO2结晶产生的特征峰，由此可以证实，本发明制备的SiO2确实为非结晶结构。
经检测，步骤（2）中生物质经烘干后，样品1、2、3的失重率分别为3.0%、3.0%、4.0%。步骤（1）所得浸提液经苯酚-硫酸法检测，样品1、2、3的碳水化合物损失量分别为0.513μg/g、0.516μg/g、1.326μg/g。取上述浸提处理前后的材料各1g（干基），在浓硝酸和高氯酸混合酸完全消解后，用ICP-MS分析各样品的镉等金属含量。浸提处理前样品1、2、3的镉含量分别为0.243mg/kg、0.538mg/kg、10.530mg/kg，浸提处理后镉含量分别为0.027mg/kg、0.064mg/kg、1.152mg/kg，降镉率分别达到了88.9%、88.1%、89.1%。
通过对SiO2的含量分析，浸提处理后生物质燃烧所得非结晶SiO2都达到了98%以上，浸提处理前燃烧所得非结晶SiO2的含量约为87%左右，由此可知，通过酸浸提处理大幅度提高了生物质硅粉的纯度。
实施例2：
一种本发明的生物质资源再利用制备SiO2的方法，包括以下步骤：
（1）金属元素去除：取实施例1的3个试验样品各1kg，分别置于30L质量分数为5%的硫酸溶液中浸提，浸提温度为60℃，浸提30分钟后，过滤分离，得到生物质和浸提液。
（2）SiO2的制备：将生物质进一步水洗至中性，在105℃下电热烘干，样品1、2、3的失重率分别为3.9%、4.0%、5.1%。取样品各20g，在850℃下燃烧0.5小时，得到白色的粉末材料为非结晶的SiO2产品，通过对SiO2的含量分析，纯度均达到了98%左右。如图3所示，是非结晶的SiO2产品的Smartzoom照片，由照片可以看出，获得的谷壳SiO2产品为纯白色物质，与实施例1获得的产品没有明显差异。
取上述步骤（1）酸浸提处理后的材料各1g，在浓硝酸和高氯酸混合酸完全消解后，用ICP-MS分析各样品的镉等金属含量。浸提处理后镉含量分别为0.020mg/kg、0.055mg/kg、1.020mg/kg，降镉率分别达到了91.7%、89.8%、90.3%。
实施例3：
一种本发明的生物质资源再利用制备SiO2的方法，包括以下步骤：
（1）金属元素去除：取实施例1的3个试验样品各1kg，分别置于30L质量分数为5%的盐酸溶液中浸提，浸提温度为60℃，浸提30分钟后，过滤分离，得到生物质和浸提液。
（2）SiO2的制备：将生物质进一步水洗至中性，在105℃下电热烘干，样品1、2、3的失重率分别为4.5%、4.8%、5.7%。在850℃下燃烧0.5小时，得到白色的粉末材料为非结晶的SiO2产品，通过对SiO2的含量分析，纯度均达到了98%以上。
取上述步骤（1）酸浸提处理后的材料各1g，在浓硝酸和高氯酸混合酸完全消解后，用ICP-MS分析各样品的镉等金属含量。酸浸提处理后镉含量分别为0.016 mg/kg、0.034mg/kg、0.823 mg/kg，降镉率分别达到了93.4%、93.7%、92.2%。
通过上述实施例说明了本发明的实施过程，但不局限于上述实施例，酸的种类、浓度、处理时间、处理温度、燃烧温度等参数可进行各种调整和组合变化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种生物质资源再利用制备SiO2的方法，包括以下步骤：
（1）金属元素去除：将生物质材料置于稀酸溶液中浸提，然后过滤分离，得到生物质和浸提液；
（2）SiO2的制备：将生物质进行漂洗、烘干，然后完全燃烧，得到非结晶的SiO2产品。
2.根据权利要求1所述的生物质资源再利用制备SiO2的方法，其特征在于，所述稀酸溶液为无机酸溶液和/或有机酸溶液；所述无机酸溶液包括硫酸溶液和/或盐酸溶液；所述有机酸溶液包括柠檬酸溶液、苹果酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液和酒石酸溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的生物质资源再利用制备SiO2的方法，其特征在于，所述稀酸溶液的体积与所述生物质材料的质量之比为10L～50L∶1kg。
4.根据权利要求3所述的生物质资源再利用制备SiO2的方法，其特征在于，所述稀酸溶液与所述生物质材料的质量比为20L～40L∶1kg。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的生物质资源再利用制备SiO2的方法，其特征在于，所述稀酸溶液的质量浓度≤10%，所述浸提的温度为45℃～80℃，所述浸提的时间为10分钟～60分钟。
6.根据权利要求5所述的生物质资源再利用制备SiO2的方法，其特征在于，所述稀酸溶液的质量浓度≤8%，所述浸提的温度为50℃～70℃，所述浸提的时间为20分钟～40分钟。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的生物质资源再利用制备SiO2的方法，其特征在于，所述燃烧的温度为600℃～1000℃，所述燃烧的时间为10分钟～120分钟。
8.根据权利要求7所述的生物质资源再利用制备SiO2的方法，其特征在于，所述燃烧的温度为700℃～900℃，所述燃烧的时间为10分钟～40分钟。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的生物质资源再利用制备SiO2的方法，其特征在于，所述生物质材料在浸提前先切碎至粒径≤10mm。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的生物质资源再利用制备SiO2的方法，其特征在于，所述非结晶的SiO2产品的纯度≥95%。
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