CN108060336B

CN108060336B - 一种含低y的超轻高强镁锂合金及其制备方法

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Publication number: CN108060336B
Application number: CN201810060618.5A
Authority: CN
Inventors: 高占奎; 刘文才; 吴国华; 冀浩; 欧阳思杰; 张亮
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2018-01-22
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2020-02-18
Anticipated expiration: 2038-01-22
Also published as: CN108060336A

Abstract

本发明公开了一种含低Y的超轻高强镁锂合金及其制备方法，所述合金各组分的质量百分比为：12～17wt.％的Li，0.5～6wt.％的Al，0～1.5wt.％的Ag，0.2～3wt.％的Y，0～1wt.％的C，余量为Mg和不可避免的杂质。本发明的C以MgCO₃‑CaCO₃混合物的形式加入，可形成Al₄C₃难溶质点作为形核核心，显著细化晶粒，向镁锂合金加入Al和Y，可在基体中析出高温稳定强化相Al₂Y，引入Ag元素可有效改善镁锂合金的过时效软化现象。所述镁锂合金的制备方法包括熔炼和热处理两个阶段，其中，熔炼阶段是在抽真空+气体保护的条件下进行，热处理阶段包括双级固溶处理和时效处理。

Description

一种含低Y的超轻高强镁锂合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含低Y的超轻高强镁锂合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。

背景技术

现代工业对超轻高强结构材料的需求越来越明显，由于镁锂合金具有显著的优势而被科学工作者密切关注，如低密度，一般为1.25～1.65g/cm³，比普通镁合金轻1/4～1/3，是铝合金的1/2，高比强度，高比刚度，良好的电磁屏蔽性能和阻尼特性，以及优异的切削加工性能。因此镁锂合金被广泛应用在军事、航空航天以及电子产品等领域。

根据镁锂二元相图，当锂的含量低于5.7wt.％时，合金呈现密排六方结构的α-Mg单相组织；当继续增加锂含量，开始出现体心立方结构的β-Li相，合金呈现典型的α+β双相结构；当锂含量超过10.3wt.％时，合金呈现β-Li单相组织。现阶段研究的镁锂合金一般为添加合金元素Al、Zn增强后Mg-Li-Al基、Mg-Li-Zn基或Mg-Li-Al-Zn基等合金。但是，元素Al和Zn加入到镁锂合金后的强化效果非常有限，而且会析出亚稳强化相MgLi₂Al和MgLi₂Zn，在时效过程中(甚至是室温下的自然时效)，MgLi₂Al和MgLi₂Zn转变成稳定的时效软化相AlLi和MgLiZn，极易发生过时效，导致镁锂合金的长期力学性能不稳定。因此开发出性能稳定的超轻高强镁锂合金具有非常重要的价值。

稀土是镁合金有效地强化元素，研究表明，添加La、Ce等轻稀土对镁锂合金强度有一定的提升作用。张密林等公开了《一种高强度的镁锂合金》(公开号CN101121981)，其质量百分比组成为Li：4～7wt.％、Al：2～7wt.％、Zn：0.5～2wt.％、Ce：0.1～1.5wt.％，余量为Mg，制备的镁锂合金抗拉强度可达到245MPa～300MPa，然而该镁锂合金中Li含量较低，合金密度偏高，且易出现过时效软化现象。与轻稀土相比，Gd、Y等重稀土对镁锂合金的强化作用更为显著，研究人员已经开发出一系列以Gd、Y为主要强化元素的高强度镁锂合金。许道奎等公开了《一种准晶相强化镁锂合金及其制备方法》(公开号CN1948532A)，通过控制Zn和Y的配比，在合金中形成准晶强化相，获得一种较高强度的镁锂合金。与此相似，张扬等也公开了《一种高强度镁锂合金的制备方法》(公开号CN104004949A)，通过控制Zn和Gd的配比，也在合金中形成准晶强化相，获得一种较高强度的镁锂合金。但这两类镁锂合金是α-Mg和β-Li形成的双相结构，且同时加入Zn和Y或者Zn和Gd，导致合金密度仍然居高不下，无法体现出镁锂合金低密度的绝对优势，而且也容易出现过时效软化现象。

发明内容

针对现有镁锂合金存在的不足，本发明提供一种含低Y的超轻高强镁锂合金及其制备方法，为了获得更低的合金密度，就需要增加锂的含量，本发明中提及的镁锂合金为单相的β-Li结构；Al和Zn在固态镁中都具有较大的溶解度，但Al元素的强化作用要明显优于Zn，且Al的密度要显著低Zn；引入的Y与Al在基体中析出高温稳定强化相Al₂Y颗粒以增强基体；引入Ag元素可有效改善镁锂合金的过时效软化现象；含C细化剂在熔液中可形成Al₄C₃难溶质点作为形核核心，显著细化晶粒。经过热处理(双级固溶处理+时效处理)之后制备出一种含低Y的超轻高强镁锂合金。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种含低Y的超轻高强镁锂合金，其包括按重量百分数计的如下元素：锂：12～17％、铝：0.5～6％、银：0～1.5％、钇：0.2～3％、碳：0～1％，余量为镁和不可避免的杂质。

本发明通过在镁锂合金中同时添加Al、Ag、Y和C，细化了晶粒尺寸，引入了高温稳定强化相Al₂Y颗粒增强基体，同时也改善了镁锂合金的抗过时效现象，经后续热处理(双级固溶处理+时效处理)进一步强化合金。所述Al含量过高会超过其在镁中的最大固溶度，导致Al单质较多，对镁锂合金的塑性有很大的破坏作用，Al含量过低导致Al元素的强化效果不理想；Ag含量过高会降低合金塑性，且增大镁锂合金的密度，Ag含量过低则对过时效软化现象的抑制不明显；稀土Y含量过高，Al₂Y相颗粒粗大、分布也变得不均匀，Y含量过低则高温稳定强化相Al₂Y颗粒析出量较少，起不到理想的强化效果；C含量过高会分解产生过多的金属氧化物，恶化合金组织，降低合金性能，含量过低则不能显著地细化晶粒。

作为优选方案，所述杂质的总重量百分数不超过0.02％。

作为优选方案，所述碳元素以MgCO₃-CaCO₃混合物的形式加入，MgCO₃-CaCO₃混合物的加入量根据该混合物中碳元素占镁锂合金的质量百分比确定。

作为优选方案，所述MgCO₃-CaCO₃的混合物中，MgCO₃和CaCO₃的质量比为3：2。

第二方面，本发明还提供了一种如前述的含低Y的超轻高强镁锂合金的制备方法，其包括熔炼成镁锂合金铸锭步骤和将所述镁锂合金铸锭进行热处理的步骤。

作为优选方案，所述熔炼的步骤具体包括如下操作：

将镁单质、铝单质、银单质、镁-钇中间合金、MgCO₃-CaCO₃混合物和锂单质在保护气氛中，进行熔化，在650～700℃下进行搅拌后，在670～720℃下保温，最后进行浇铸，得到镁锂合金铸锭。

作为优选方案，所述热处理的步骤具体包括如下操作：

将所述镁锂合金铸锭依次在250～400℃和150～240℃下进行双级固溶处理后，在40～100℃下进行时效处理。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明通过添加Ag元素固溶进基体中，减少了软质AlLi相的析出，且能阻止亚稳强化相MgLi₂Al在时效过程中转变为AlLi相，可以有效抑制镁锂合金的过时效软化现象；

2、本发明通过对一种含低Y的超轻高强镁锂合金进行双级固溶处理，能充分发挥固溶强化的作用；

3、本发明制备的一种单相β-Li结构的镁锂合金，其密度仅为1.30～1.40g/cm³，抗拉强度为175MPa～220MPa，屈服强度为140MPa～180MPa，延伸率为15％～30％，特别能满足军事、航空航天及3C产品对超轻高强材料的需求；

4、本发明在真空中频感应电炉中熔炼获得铸锭，熔炼工艺简单、操作方便。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例所提供的一种含低Y的超轻高强镁锂合金其各组分质量百分比为：12～17wt.％的Li，0.5～6wt.％的Al，0～1.5wt.％的Ag，0.2～3wt.％的Y，0～1wt.％的C，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述杂质为总量小于质量百分比0.02wt.％的Si、Fe、Cu和Ni。

所述的wt.％是指组分占所配制的合金总质量的百分比。

本发明采用Li(锂)为第一组分，Li的加入能够显著降低合金密度，同时提高合金塑性，当Li含量为本发明所述12～17wt.％时，合金为单相的β-Li结构，该结构具有很好的塑性，且合金密度较低；采用Al(铝)为第二组分，Al在Mg中的固溶度较大，同时能与Mg、Li元素形成强化析出相，起到明显的强化作用；采用Ag(银)为第三组分，Ag固溶进基体中有效抑制合金的过时效现象；采用Y(钇)为第四组分，Y与Al形成高温稳定强化相Al₂Y，弥散分布在β-Li晶粒中，起到明显的强化作用；采用C为第五组分，显著细化晶粒尺寸。

以下实施例还提供了一种含低Y的超轻高强镁锂合金的制备方法，所述制备方法包括熔炼和热处理两个阶段。

优选地，所述熔炼阶段包括以下步骤：

①烘料：分别取纯Mg、纯Al、Ag粉、Mg-Y中间合金、MgCO₃-CaCO₃混合物和纯Li块，将除Li块以外的原料在180℃～250℃烘箱中预热烘干2h～3h。

②加料：将上述预热之后的所有原料一并放进坩埚中，同时，将金属型模具放入真空熔炼炉内的指定位置。

③抽真空：利用真空熔炼炉自带的机械泵对真空熔炼炉腔进行抽真空处理，真空度为2～10Pa。

④充保护气体：待抽真空度达到2～10Pa后，向真空熔炼炉腔中充入保护气体氩气、或SF₆和CO₂混合气体，气压为0.4～0.8个标准大气压。

⑤熔炼：待所充入保护气体的气压为0.4～0.8个标准大气压时，开始将坩埚中的原料熔化为液体。

⑥熔体搅拌：待原料熔化后，温度升至650℃～700℃进行机械搅拌2min～6min。

⑦静置保温：待机械搅拌后，熔体温度回升至670℃～720℃时保温4min～16min。

⑧浇注：待保温结束后，将熔体浇注到预热温度为180℃～250℃的金属型模具中，获得镁锂合金铸锭。

优选地，所述热处理阶段采用以下步骤：将经熔炼阶段制备的镁锂合金锭依次进行双级固溶处理和时效处理。

①双级固溶处理：先在250～400℃固溶处理0.5～8h，而后在150～240℃固溶处理10h～40h。

②时效处理：在40～100℃条件下人工时效0～512h。

实施例1

一种含低Y的超轻高强镁锂合金其各组分质量百分比为：17wt.％的Li，6wt.％的Al，1.5wt.％的Ag，3wt.％的Y，1wt.％的C，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述杂质为总量小于质量百分比0.02％的Si、Fe、Cu和Ni。

首先进行的是熔炼阶段，整个熔炼过程是在氩气保护条件下的真空中频感应电炉中进行的：

①烘料：分别取纯Mg、纯Al、Mg-20％Y中间合金、MgCO₃-CaCO₃混合物和纯Li块，将除Li块以外的原料在250℃烘箱中预热烘干2h。

③抽真空：利用真空熔炼炉自带的机械泵对真空熔炼炉腔进行抽真空处理，真空度为2Pa。

④充保护气体：待抽真空度达到2Pa后，向真空熔炼炉腔中充入保护气体氩气，气压为0.8个标准大气压。

⑤熔炼：待所充入保护气体的气压为0.8个标准大气压时，开始将坩埚中的原料熔化为液体。

⑥熔体搅拌：待原料熔化后，温度升至650℃进行机械搅拌6min。

⑦静置保温：待机械搅拌后，熔体温度回升至720℃时保温4min。

⑧浇注：待保温结束后，将熔体浇注到预热温度为250℃的金属型模具中，获得镁锂合金铸锭。

随后进行的是热处理阶段：将经熔炼阶段制备的镁锂合金锭依次进行双级固溶处理和时效处理。

①双级固溶处理：先在250℃固溶处理8h，而后在150℃固溶处理40h。

②时效处理：在40℃条件下人工时效512h。

该超轻高强镁锂合金的密度为1.31g/cm³，室温力学性能为：

屈服强度为148.7MPa，抗拉强度为179.1MPa，延伸率为28.9％。

实施例2

一种含低Y的超轻高强镁锂合金其各组分质量百分比为：12wt.％的Li，0.5wt.％的Al，0.8wt.％的Ag，0.2wt.％的Y，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述杂质为总量小于质量百分比0.02％的Si、Fe、Cu和Ni。

①烘料：分别取纯Mg、纯Al、Ag粉、Mg-20％Y中间合金和纯Li块，将除Li块以外的原料在180℃烘箱中预热烘干3h。

③抽真空：利用真空熔炼炉自带的机械泵对真空熔炼炉腔进行抽真空处理，真空度为10Pa。

④充保护气体：待抽真空度达到10Pa后，向真空熔炼炉腔中充入保护气体氩气，气压为0.4个标准大气压。

⑤熔炼：待所充入保护气体的气压为0.4个标准大气压时，开始将坩埚中的原料熔化为液体。

⑥熔体搅拌：待原料熔化后，温度升至700℃进行机械搅拌2min。

⑦静置保温：待机械搅拌后，熔体温度回升至670℃时保温16min。

⑧浇注：待保温结束后，将熔体浇注到预热温度为180℃的金属型模具中，获得镁锂合金铸锭。

双级固溶处理：先在400℃固溶处理0.5h，而后在240℃固溶处理10h。

该超轻高强镁锂合金的密度为1.40g/cm³，室温力学性能为：

屈服强度为166.3MPa，抗拉强度为199.6MPa，延伸率为15.4％。

实施例3

一种含低Y的超轻高强镁锂合金其各组分质量百分比为：14wt.％的Li，3wt.％的Al，1.6wt.％的Y，0.5wt.％的C，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述杂质为总量小于质量百分比0.02％的Si、Fe、Cu和Ni。

①烘料：分别取纯Mg、纯Al、Ag粉、Mg-20％Y中间合金、MgCO₃-CaCO₃混合物和纯Li块，将除Li块以外的原料在215℃烘箱中预热烘干2.5h。

③抽真空：利用真空熔炼炉自带的机械泵对真空熔炼炉腔进行抽真空处理，真空度为6Pa。

④充保护气体：待抽真空度达到6Pa后，向真空熔炼炉腔中充入保护气体氩气，气压为0.6个标准大气压。

⑤熔炼：待所充入保护气体的气压为0.6个标准大气压时，开始将坩埚中的原料熔化为液体。

⑥熔体搅拌：待原料熔化后，温度升至675℃进行机械搅拌4min。

⑦静置保温：待机械搅拌后，熔体温度回升至700℃时保温10min。

⑧浇注：待保温结束后，将熔体浇注到预热温度为215℃的金属型模具中，获得镁锂合金铸锭。

①双级固溶处理：先在325℃固溶处理4h，而后在200℃固溶处理25h。

②时效处理：在70℃条件下人工时效256h。

该超轻高强镁锂合金的密度为1.37g/cm³，室温力学性能为：

屈服强度为171.8MPa，抗拉强度为206.7MPa，延伸率为20.1％。

对比例1

本对比例提供了一种含低Y的超轻高强镁锂合金，其组分与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中Li含量为18wt.％。所述制备方法与实施例1相同。

本对比例制备的超轻高强镁理合金，其密度为1.29g/cm³，室温力学性能为：

屈服强度为139.8MPa，抗拉强度为168.2MPa，延伸率为33.5％。

由于Li含量过高，导致制备的合金强度过低，已不满足航空航天产品对力学性能的要求。

对比例2

本对比例提供了一种含低Y的超轻高强镁锂合金，其组分与实施例2基本相同，不同之处仅在于：本对比例中Li含量为11wt.％。所述制备方法与实施例2相同。

本对比例制备的超轻高强镁理合金，其密度为1.42g/cm³，室温力学性能为：

屈服强度为174.6MPa，抗拉强度为203.8MPa，延伸率为14.3％。

由于Li含量过低，导致制备的合金密度过高，已不满足航空航天产品对力学性能的要求。

对比例3

本对比例提供了一种含低Y的超轻高强镁锂合金，其组分与实施例3基本相同，不同之处仅在于：本对比例中固溶处理仅为325℃×4h。所述制备方法与实施例3相同。

本对比例制备的超轻高强镁理合金，室温力学性能为：

屈服强度为159.2MPa，抗拉强度为198.4MPa，延伸率为22.5％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种含低Y的超轻高强镁锂合金的制备方法，其特征在于，包括熔炼成镁锂合金铸锭步骤和将所述镁锂合金铸锭进行热处理的步骤；所述含低Y的超轻高强镁锂合金，包括按重量百分数计的如下元素：锂：12~17%、铝：0.5~6%、银：0.8~1.5%、钇：0.2~3%、碳：0.5~1%，余量为镁和不可避免的杂质，所述杂质的总重量百分数不超过0.02%；

所述熔炼阶段包括以下步骤：

烘料：分别取纯Mg、纯Al、Ag粉、Mg-Y中间合金、MgCO₃-CaCO₃混合物和纯Li块，将除Li块以外的原料在180℃~250℃烘箱中预热烘干2h~3h；

加料：将上述预热之后的所有原料一并放进坩埚中，同时，将金属型模具放入真空熔炼炉内的指定位置；

抽真空：利用真空熔炼炉自带的机械泵对真空熔炼炉腔进行抽真空处理，真空度为2~10Pa；

充保护气体：待抽真空度达到2~10Pa后，向真空熔炼炉腔中充入保护气体氩气、或SF₆和CO₂混合气体，气压为0.4~0.8个标准大气压；

熔炼：待所充入保护气体的气压为0.4~0.8个标准大气压时，开始将坩埚中的原料熔化为液体；

熔体搅拌：待原料熔化后，温度升至650℃~700℃进行机械搅拌2min~6min；

静置保温：待机械搅拌后，熔体温度回升至670℃~720℃时保温4min~16min；

浇注：待保温结束后，将熔体浇注到预热温度为180℃~250℃的金属型模具中，获得镁锂合金铸锭；

所述热处理阶段采用以下步骤：将经熔炼阶段制备的镁锂合金锭依次进行双级固溶处理和时效处理；所述双级固溶处理为：先在250~400℃固溶处理0.5~8h，而后在150~240℃固溶处理10h~40h；所述时效处理为：在40~100℃条件下人工时效0~512h。

2.如权利要求1所述的含低Y的超轻高强镁锂合金的制备方法，其特征在于，所述碳元素以MgCO₃-CaCO₃混合物的形式加入，MgCO₃-CaCO₃混合物的加入量根据该混合物中碳元素占镁锂合金的质量百分比确定。

3.如权利要求2所述的含低Y的超轻高强镁锂合金的制备方法，其特征在于，所述MgCO₃-CaCO₃的混合物中，MgCO₃和CaCO₃的质量比为3：2。