CN108046988B - 一种高效制备碘代醇的方法 - Google Patents

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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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Abstract

本发明公开了一种高效制备碘代醇的方法。是以环醚类化合物、碘单质和氢气为反应原料，以铑金属和膦配体为催化剂，于有机惰性溶剂中在正压条件下反应合成得到目标物碘代醇，其反应通式如下：

Description

一种高效制备碘代醇的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种高效制备碘代醇的方法。
背景技术
碘代醇类化合物在是一类重要的工业原料和多功能反应中间体，它具有多种功能，尤其是β-碘代醇和碘代醇醚在生产和基础研究中应用最广。碘代醇分子中，碘原子在碘代醇的端位，能够很容易发生胺化、醚化，消除和交叉偶联反应；羟基在碘代醇的另一端，也可以转化成醛、酮、酸和酯。碘代醇常被用于增加碳链、制备环醚类化合物、构建环状及特殊结构化合物（Agatsuma, T.; Ogawa,H.; Akasaka, K.; Asai, A.; Yamashita, Y.;Mizukami, T.; Akinagab S., Saitoh Y. Bioorganic & Medicinal Chemistry,2002,10,3445 - 3454.）。
碘代醇的制备主要利用环氧和双键化合物为底物在催化剂作用下来制备，采用的原料成本较高，同时较难实现对不同碳原子数环氧化合物都开环，产物的多样性也受到限制。而且现有碘代醇的制备成本高，工艺复杂等原因限制了碘代醇的生产利用。
环醚化合物在工业中广泛存在，廉价易得，如四氢呋喃、1,4-二氧六环等都是应用广泛的化工原料。利用环醚化合物的开环反应来制备碘代醇类化合物是实现高效制备碘代醇类化合物的有效途径。Hiyoshizo Kotsuki等开发了一种环氧化合物转化为β-碘代醇的简单方法(Tetrahedron Lett,1996, 37,1845.），该方法通过附于硅胶上的碘化锂在无水二氯甲烷中能有效地将环醚转化为β-碘代醇。然而，该方法需要用到大量的硅胶来负载碘化锂，对该反应的工业化生产极为不利。
因此，开发一种能解决上述技术问题的碘代醇的制备方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效制备碘代醇的方法。
本发明的目的是这样实现的，是以环醚类化合物、碘单质和氢气为反应原料，以铑金属和膦配体为催化剂，于有机惰性溶剂中在正压条件下反应合成得到目标物碘代醇，其反应通式如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
式中Z为烷烃或芳烃。
本发明所述的高效制备碘代醇的方法碘代反应容易实现，并且反应条件要求较低，能实现规模化、工业化生产，并且碘化苄的产率大部分均能达到90%以上。本发明具有底物廉价易得、操作简便、环境友好和收率高等优点，本发明作为一种成本低、效率高、清洁环保的制备工艺，易于工业化生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的高效制备碘代醇的方法，是以环醚类化合物、碘单质和氢气为反应原料，以铑金属和膦配体为催化剂，于有机惰性溶剂中在正压条件下反应合成得到目标物碘代醇，其反应通式如下：
Figure 667640DEST_PATH_IMAGE001
式中Z为烷烃或芳烃。
碘和环醚类类化合物的摩尔比为5: 1~ 1: 5。
铑金属和环醚类化合物的摩尔比为1: 1000~ 1: 5。
铑金属和膦配体的摩尔比为5: 1~ 1: 5。
所述的铑金属为[Rh(COD)Cl]2、Rh(COD)2BF4、Rh(CO)2(C5H7O2)、C14H16Cl2Rh2、RhCl3•3H2O或C20H30Cl4Rh2，通用中文名称依次为：(1,5-环辛二烯)氯铑二聚体、二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、氯降冰片二烯铑二聚体、三水合三氯化铑、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑二聚体）。
所述的铑金属可以替换为钌、铑、钯、铱等金属及其盐类或其配合物。
所述的膦配体为消旋单膦或双膦配体。
所述的膦配体为PPh3、(±)-Binap、Dppe、Dppb、Dppf、Xantphos、Tricyclohexylphosphine或P(OPh)3，通用中文名称依次为：三苯基膦、2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、三环己基膦、亚磷酸三苯酯）。
所述的有机惰性溶剂为非质子溶剂。
所述的有机惰性溶剂为四氢呋喃、环丙醚、四氢吡喃或1,2-二氯乙烷。
所述的正压为2 MPa ~105MPa。
反应的温度为-20℃~100℃。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
4-碘-1-丁醇（I-1）的合成: 常压下，将76mg(0.3mmol)I2、40μL(0.0015mmol，0.384mg）Rh(CO)2(C5H7O2)、40μL（0.0036 mmol，1mg）Tricyclohexylphosphine，2mL四氢呋喃，加入体积为15mL的反应釜中，通入6Mpa氢气，40℃条件下搅拌至反应完成。将未反应完的环氧化合物减压蒸除，剩余物经柱层析（PE:EA=5:1)得产品4-碘-1-丁醇，黄色油状，产率92%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.43(s, 1H) , 3.59(t, J=6.4Hz, 2H), 3.15(t, J=6.8Hz, 2H), 1.83(t, J=7.6Hz, 2H), 1.63-1.58(m, 2H).
实施例2
3-碘-1-丙醇(I-2)的合成：常压下，将76mg(0.3mmol)I2、40μL(0.0015mmol，0.384）Rh(CO)2(C5H7O2)、40μL（0.0036 mmol，1mg）Tricyclohexylphosphine，70μL(1.2mmol)环丙醚，加入体积为15mL的反应釜中，然后加入1,2-二氯乙烷（2mL），通入6Mpa氢气，40℃条件下搅拌至反应完成。将未反应完的环氧化合物减压蒸除，剩余物经柱层析（PE:EA=5:1)得产品3-碘-1-丙醇，无色油状，产率53%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.73(t, J=6.0Hz, 2H), 3.30(t, J=6.8Hz, 2H), 2.17(s, 1H), 2.08-2.02(m, 2H).
实施例3
5-碘-1-戊醇(I-3)的合成：常压下，将76mg(0.3mmol)I2、40μL(0.0015mmol，0.384mg）Rh(CO)2(C5H7O2)、40μL（0.0036 mmol，1mg）Tricyclohexylphosphine，2mL四氢吡喃，加入体积为15mL的反应釜中，通入6Mpa氢气，40℃条件下搅拌至反应完成。将未反应完的环氧化合物减压蒸除，剩余物经柱层析（PE:EA=5:1)得产品5-碘-1-戊醇，黄色油状，产率62%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.58 (t, J=6.4Hz, 2H), 3.14(t, J=7.2Hz, 2H),2.10(s, 1H), 1.83-1.76(m, 2H), 1.54-1.45(m, 2H), 1.43-1.39(m, 2H).
实施例4
2-碘环己醇(I-4)的合成：常压下，将76mg(0.3mmol)I2、40μL(0.0015mmol，0.384mg）Rh(CO)2(C5H7O2)、40μL（0.0036 mmol，1mg）Tricyclohexylphosphine，121μL(1.2mmol)7-oxabicyclo[4.1.0]heptane，2mL1,2-二氯乙烷，加入体积为15mL的反应釜中，通入6Mpa氢气，40℃条件下搅拌至反应完成。将未反应完的环氧化合物减压蒸除，剩余物经柱层析（PE:EA=5:1)得产品5-碘-1-戊醇，黄色油状，产率90%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ4.01-3.94 (m, 1H), 3.59 (t,J=4Hz, 1H), 2.39- 2.41 (m, 1H), 2.33 (s, 1H),2.08-1.96 (m, 2H), 1.80-1.76 (m, 1H), 1.48-1.17(m, 4H).

Claims (1)

1.一种高效制备碘代醇的方法，其特征在于是以环醚类化合物、碘单质和氢气为反应原料，以铑金属和膦配体为催化剂，于有机惰性溶剂中在正压条件下反应合成得到目标物碘代醇，其反应通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中Z为烷烃；碘单质和环醚类化合物的摩尔比为5:1~1:5，铑金属和环醚类化合物的摩尔比为1:1000~1:5，铑金属和膦配体的摩尔比为5:1~1:5；有机惰性溶剂为四氢呋喃、环丙醚、四氢吡喃或1,2-二氯乙烷，正压为6MPa，反应的温度为40℃；所述铑金属为Rh(CO)2(C5H7O2)，所述膦配体为三环己基膦。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2021337B1 (en) * 2006-04-25 2010-01-13 Eli Lilly And Company Inhibitors of 11-beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
CN103044176A (zh) * 2012-12-12 2013-04-17 云南民族大学 一种氢气参与环醚开环制备卤代醇的高效方法

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