CN108046265B - 一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，尤其涉及煤矸石废料结合废活性炭的综合利用的方法。其具体步骤为：将煤矸石粉粹干燥，按一定的比例与一定温度处理后的废活性炭混合，使用强酸溶液除去酸性可溶杂质，热水洗涤至中性，干燥后在保护性气氛中加热到一定温度并保温一段时间，可得到含碳化硅的粉料，将粉料在氧化气氛下氧化燃烧除去残余碳粉，在将其分散于混酸中除去残余二氧化硅和其他杂质，清洗干燥后即可得到碳化硅粉体。本发明方法所得碳化硅纯度高，粒径小,具有较高的工业运用价值。同时，以工业的固体废弃物煤矸石和废活性炭为原料，在降低废物污染，保护环境及资源回收利用方向具有积极意义。

Description

一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法

技术领域：

本发明涉及一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，尤其涉及煤矸石废料配合工业使用废活性炭的综合利用方法。

背景技术：

煤矸石是夹杂在煤系地层中的岩石，在成煤过程中与煤层伴生、共生的一种含碳量较煤低的混合物岩石。我国矸石囤积已达70亿t,占地70km²,而且以年排放量1.5亿t的速度增长。而煤矸石的综合利用尚不到15％，余下煤矸石多采用圆锥式或沟谷倾倒式自然松散地堆放在矿井四周。现已成为我国排放最大的废渣之一。煤矸石的大量堆放会对周围环境造成很大的影响：

(1)占用大量土地资源。作为煤炭开采的废物，煤矸石会被企业堆放在矿区周围，形成一座座煤矸石“山”。据不完全统计，至2015年，我国累计堆放的煤矸石约45亿吨，规模较大的煤矸石山2600多座，总占地面积超过20万亩，是我国产量和堆积量仅次于建筑废料的工业废弃物。

(2)污染环境。长期堆放的煤矸石在风化作用下会变为细小松散的粉尘颗粒，极易被大风吹起，形成沙尘天气，降低空气质量。另外，煤矸石中含有Cr、Ni、Cu、Pb等有害金属元素，在经过雨水冲刷后会随降水进入土壤、江河湖泊及地下水中，对土壤和水质造成污染。

(3)对附近地区安全造成威胁。大量堆积的煤矸石存在崩塌、滑移的危险，在煤矸石堆放坡度过大、遭遇强降水及其他外力作用下更容易发生事故。煤矸石中含有部分有机碳等易燃物质，长期露天堆放在自身压力和风化作用下会有自燃的危险，煤矸石自燃会放出CO、SO₂、NO_x等有害气体，大的煤矸石堆自燃时间长达十几年，对附近地区危害极大。

目前，煤矸石的利用途径主要集中在火力发电，生产水泥、黏土砖、陶瓷等生产建材产品，塌陷区回填和填坑筑路等，存在环境污染、利用率不高、附加值低下及适用范围小等不足。

活性炭用于工业废水处理，我国工业废水排放量巨大，处理废水后的废活性炭大多被当做垃圾处理，选择焚烧或填埋，直接造成经济和资源上的浪费；目前文献报告做得较多的是活性炭的再生利用，但经过多次再生活化，活性炭的吸附性能会逐渐降低甚至失效。

结合煤矸石和废活性炭的处理现状，粗糙的处理方式造成了巨大的经济和资源损失，同时还存在一定的安全隐患，破坏生态环境和饮水安全等。因此，寻求更合理的废物处理方式，产出高附加值的产品，实现废弃物资源化，将是今后废物的总体趋势。

发明内容

针对现有煤矸石难以有效、高质量利用等问题，提供一种产物经济价值高、工艺环保的煤矸石废料的利用方法。

本发明一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，包括下述步骤：

步骤一

取煤矸石废料破碎干燥过200目筛，将废活性炭置于保护气氛中在600-1000℃温度下处理1-5h；按质量比，煤矸石废料：废活性炭＝1:0.5-2取筛下物，混合均匀；得到混合物A；

步骤二

按质量比，混合物A：酸液＝1:5-10，将步骤一所得混合物A置于酸液中，在70-90℃温度下搅拌至少4h，过滤，清洗滤渣；清洗后的滤渣经干燥处理后，得到备用滤渣；

步骤三

将步骤二所得备用滤渣干燥置于石英坩埚内；在惰性或还原性的保护气氛下加热至1400-1700℃并保温3-10h，然后降温至800-1000℃，并在氧化气氛下保温，至零价碳完全氧化，降温后，经酸洗，得到碳化硅粉体。

本发明一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，所述煤矸石和废活性炭均为工业固体废弃物。

本发明一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，所述所述煤矸石废料SiO₂大于等于50wt％、Al₂O₃小于等于30wt％，所述废活性炭，高温处理后碳的含量大于等于60wt％，优选为碳含量大于85wt％。

本发明一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，所述煤矸石废料破碎后，在100-300℃干燥8-24h。所述煤矸石废料破碎在100-300℃干燥8-24h不仅仅能去除水份，还能进行破碎后的活化。

一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，步骤二中，按质量比，混合物A：酸液＝1:5-10，将步骤一所得混合物A置于酸液中，在70-90℃以上搅拌4-10h，过滤，清洗滤渣；清洗后的滤渣经干燥处理后，得到备用滤渣；所述酸液中，氢离子浓度为3-5mol/L；

本发明一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，步骤二中，所述搅拌的速度为100r/min-300r/min。

本发明一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，所述酸液为盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种。酸可循环利用。

本发明一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，步骤二中，过滤后，用70-90℃的热水水洗滤渣、真空抽滤，重复多次，直到水洗后液为pH值至6.8-7.2，然后在温度为100-300℃的条件下烘干8-24h，得到备用滤渣。

作为优选方案，步骤二中，过滤后，将滤渣置于70-90℃的热水中，搅拌2-4h后，真空抽滤，重复多次，直到水洗后液为PH值至6.8-7.2，然后在温度为100-300℃的条件下烘干8-24h，得到备用滤渣。

本发明一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，步骤三中，保护性气体为氢气、氮气或者氦气中的一种；酸洗使用的是氢氟酸，浓度为4-6mol/L。

本发明一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，所得碳化硅粉体的纯度大于等于95％。经优化工艺处理后，所得碳化硅粉体的纯度大于等于98％。

本发明一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，所得碳化硅粉体的平均粒径小于等于15微米。

本发明一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，所得碳化硅粉体的粒度跨度小于50微米。经优化工艺处理后，所得碳化硅粉体的粒度为400-800nm。

有益效果：

本发明首次尝试了以煤矸石废料和废活性炭为原料；通过各条件参数的协同作用，制备出了微米级别甚至纳米级别的SiC。本发明使用酸浸-热洗方法，出去煤矸石中的可溶杂质，对煤矸石中二氧化硅具有一定的活化作用；同时，多空结构的碳源，在超细多孔内反应得到的碳化硅可达到纳米级别。

本发明具有以下明显优势：

1、替换了高纯的炭粉和二氧化硅粉料，能有效的降低碳化硅产品的生产成本。

2、本发明方法合成原料使用工业固体废弃物煤矸石和废活性炭，利用了固体废弃物的特性，不仅能合成较高纯度的碳化硅粉体，也处理了工业固废的环境污染和资源浪费问题，进行无害化处理时创造了工业价值，对环境保护有很大意义。

3、本发明方法制备的碳化硅粉体用途广泛，可用于磨料磨具、耐高温耐腐蚀材料、电子器具等，有较大的工业运用价值。

具体实施方式

实施例和对比例中，所用煤矸石废料的成分为:SiO₂含量61wt％，C含量23wt％，其他杂质包括Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃；废活性炭的成分为：C含量95wt％，吸附的杂质主要为有机物和金属杂质。

实施例1

1)将煤矸石废料破碎并过400目，在温度为300℃的条件下烘干24h，待其内部水分全部蒸发后，与在氩气气氛下经1000℃处理1h的废活性炭按质量比煤矸石：废活性炭＝1:1均匀混合，得到混合粉体料；

2)将上步所得到的混合粉体料按粉体：酸液＝1:10的质量比将混合粉体分散在浓度为4mol/L的HCl酸液中，在90℃的温度下搅拌10h，搅拌速度为300r/min；

3)将上述得到的固液混合物通过抽滤固液分离，抽滤后得到的混合粉料用90℃的热水水洗、真空抽滤，重复多次，直到水洗后液为pH值达到7.0，得到除杂后混合粉体，在温度为300℃的条件下烘干24h，待其内部水分全部蒸发；

4)将上述得到干燥后的混合粉体加入石英坩埚，在氮气的保护气氛以3℃/min的升温速率升温到1700℃，并保温3h，然后降温至1000℃，并在空气的氧化气氛中保温3h，烧灰除去残余炭粉，再经过6mol/L的氢氟酸酸洗后即可得到纯度高于98％碳化硅粉体。所述碳化硅粉体的粒度主要分布为400-600nm。

实施例2

1)将煤矸石废料破碎、粉磨筛分得到300-400目粉体，在温度为150℃的条件下烘干12h，待其内部水分全部蒸发后，与在氩气气氛下经800℃处理2h的废活性炭按质量比煤矸石：废活性炭＝1:0.5均匀混合，得到混合粉体料；

2)将上步所得到的混合粉体料按粉体：酸液＝1:5的质量比将混合粉体分散在浓度为3mol/L的H₂SO₄溶液中，除去Al₂O₃杂质，在70℃的温度下搅拌5h，搅拌速度为100r/min；

3)将上述得到的固液混合物通过抽滤固液分离，抽滤后得到的混合粉料用70℃的热水水洗、真空抽滤，重复多次，直到水洗后液为pH值达到7，得到除杂后混合粉体，在温度为100℃的条件下烘干8h，待其质量不再变化，得到备用滤渣；

4)将上述得到干燥后的混合粉体加入石英坩埚，在氮气的保护性气氛中中，以5℃/min的升温速率升温到1400℃，并保温10h，然后降温至800℃，并在空气的氧化气氛中保温4h，烧灰除去残余炭粉，再经过4mol/L的氢氟酸除去二氧化硅，得到纯度为97.5％碳化硅粉体。所述碳化硅粉体的粒度主要分布在400-600nm。

实施例3

1)将煤矸石废料破碎、粉磨至-200目，在温度为100℃的条件下烘干8h，待其内部水分全部蒸发后，与在氩气气氛下经600℃处理5h的废活性炭按质量比煤矸石：废活性炭＝1:2.0均匀混合，得到混合粉体料；

2)将上步所得到的混合粉体料按粉体：酸液＝1:8的质量比将混合粉体分散在浓度为5mol/L的HCl酸液中，除去Al₂O₃等可溶杂质杂质，在80℃的温度下搅拌8h，搅拌速度为200r/min；

3)将上述得到的固液混合物通过抽滤固液分离，抽滤后得到的混合粉料用80℃的热水水洗、真空抽滤，重复多次，直到水洗后液为pH值达到7，得到除杂后混合粉体，在温度为200℃的条件下烘干12h，待其内部水分全部蒸发；

4)将上述得到干燥后的混合粉体加入石英坩埚，在氮气的保护气氛中，以4℃/min的升温速率升温到1550℃，并保温6h，然后降温至850℃，并在空气的氧化气氛中保温5h,烧除残余炭粉，再经过6mol/L的氢氟酸出去残余二氧化硅，得到纯度为96％碳化硅粉体。所述碳化硅粉体的粒度分布主要为500-800nm。

对比例1

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于采用99％的碳粉替代废活性炭；其所得产品的纯度为98％，但产品的粒度为20-85微米。生产等质量的成品，其成本约为实施例1的1.2倍。

对比例2

其他条件均匀实施例1一致，不同之处在于采用纯度为99％的二氧化硅替代煤矸石废料、以99％的碳粉替代废废活性炭；不经酸浸处理；其所得产品的纯度大于98％，但产品的粒度为60-150微米。生产等质量的成品，其成本约为实施例1的2倍。

发明人还尝试了采用市面上购买的活性炭作为研究对象，其采用与实施例1完全一致条件，所得产品的纯度和实施例1基本一致，但所得产品的粒径跨度大于100微米。

Claims (5)

1.一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤一

取煤矸石废料破碎干燥过200目筛，将废活性炭置于保护气氛中在600-1000℃温度下处理1-5h；按质量比，煤矸石废料：废活性炭＝1:0.5-2取筛下物，混合均匀；得到混合物A；

步骤二

按质量比，混合物A：酸液＝1:5-10，将步骤一所得混合物A置于酸液中，在70-90℃的温度下搅拌4-10h，过滤，过滤后，将滤渣置于70-90℃的热水中，搅拌2-4h后，真空抽滤，重复多次，直到水洗后液为pH值至6.8-7.2，然后在温度为100-300℃的条件下烘干8-24h，得到备用滤渣；所述酸液中，氢离子浓度为3-5mol/L；所述搅拌的速度为100r/min-300r/min；

步骤三

将步骤二所得备用滤渣干燥置于石英坩埚内；在惰性或还原性的保护气氛下加热至1400-1700℃并保温3-10h，然后降温至800-1000℃，并在氧化气氛下保温，至零价碳完全氧化，降温后，经酸洗，得到碳化硅粉体；所得碳化硅粉体的纯度大于等于95％；所得碳化硅粉体的粒度跨度小于50微米；

步骤三中，保护性气体为氢气、氮气或者氦气中的一种；

步骤三中，酸洗使用的酸为氢氟酸，浓度为4-6mol/L。

2.根据权利要求1所述的一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，其特征在于：所述煤矸石和废活性炭均为工业固体废弃物。

3.根据权利要求1所述的一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，其特征在于：所述煤矸石废料SiO₂大于等于50wt％、Al₂O₃小于等于30wt％，所述废活性炭中，碳的含量大于等于60wt％。

4.根据权利要求1所述的一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，其特征在于：所述酸液为盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种煤矸石与废活性炭制备碳化硅的方法，其特征在于：所得碳化硅粉体的平均粒径小于等于15微米。