CN108044091B - 一种高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的制备及应用方法，属于水污染防治领域。本发明通过控制钛、铝、铌、与纳米氧化物的共混粉体的烧结温度，进而操控化学反应，从而实现一系列复合材料薄膜的可控制备，这些复合材料薄膜由于在原来的基体表面又构筑了许多纳米孔道与“凸起”，当施加一定的外加压力，这些纳米孔道与“凸起”将极大得阻碍了纳米污染物通过复合材料薄膜，而水分子可以通过变形透过；这种高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜能显著提高纳米污染物的处理效率，有望在污水处理领域被广泛应用。本发明技术方案设计新颖合理，重复性好。可以处理的纳米污染物适用范围非常广。
Description
技术领域
本发明属于水污染防治领域，特别涉及一种高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的制备及应用方法。
背景技术
纳米污染物是指制造或使用纳米材料过程中产生的有害物质的通称。通常我们将粒径尺寸在0.1～100nm之间的材料称为纳米材料，大约相当于10～100个原子紧密排列在一起的尺度。由于纳米粒子具有小尺寸效应﹑表面效应﹑量子尺寸效应﹑宏观量子隧道效应和介电限域效应等五大特有属性，从而导致纳米材料在熔点﹑蒸气压﹑光学性质﹑化学反应性﹑磁性﹑超导及塑性形变等许多方面呈现许多奇异的物理﹑化学性质，因此纳米技术被称为21世纪最有前途的技术。2000年以来，纳米材料在很多领域取得了重大科技进展也得到了广泛应用，但纳米材料的“毒性”污染之说也让很多人对这一新兴技术多了一份担心。2004年8月4日《自然》杂志介绍了该研究小组的报告，对纳米污染发出预警。报告指出，“游离的纳米颗粒和纳米管可能会穿透细胞，产生毒性”；对于环境来说，“纳米科技可能是柄双刃剑”。此外也有研究表明，纳米颗粒能够与蛋白质、细菌和病毒发生相互作用，产生前所未有的现象，引发一些症状奇特的新疾病。一项研究纳米材料对老鼠(它们拥有同人类相似的神经细胞)的健康影响的报告指出，当老鼠吸入了极其微小的颗粒—碳纳米管，它们先是停留在鼻腔中。随后在到达咽喉后方的嗅觉神经后，这些纳米颗粒渗透入细胞中或停留在它们中间。最终，这些纳米颗粒沿着嗅觉神经进入大脑，对细胞造成损害，并削弱了大脑功能。随着科技的快速发展，纳米材料已经进入到我们的日常生活领域，其中最值得关注的就是纳米材料在化工产品方面的应用，如农药、化肥、杀虫剂等。虽然使用纳米材料改性后产品功能得到很大提升，但是这些被各种功能基团修饰的纳米材料在使用后会大量直接暴露在空气、水和土壤中，从而进入生物链中，最后进入人体，破坏人体器官，导致人类死亡。
然而，由于纳米污染是最新提出的新概念，其对环境安全带来的风险尚未引起社会各界的高度重视。目前主要采用物理沉降与化学絮凝沉降相结合的方法来去除水中的纳米污染物，但是存在效率低下，而且需要大量投入化学试剂，应用成本太高。此外，目前来说，纳米污染尚不作为排污指标，因此所排放的处理水中是否含有纳米材料也不受重视。然而，随着纳米污染带来的一系列问题，如何高效的回收这些纳米污染物逐步被人们提上日程。因此，亟需我们开发一种新型薄膜材料来有效应对未来大量的纳米污染。
基于上述情况，本课题组采用粉末冶金的方法，通过控制钛、铝、铌、与纳米氧化物的共混粉体的烧结温度，进而操控化学反应，制备出了一系列复合材料薄膜，这些复合材料薄膜由于在原来的基体表面又构筑了许多纳米孔道与“凸起”，当施加一定的外加压力，这些纳米孔道与“凸起”将极大地阻碍了纳米污染物通过复合材料薄膜，而水分子可以通过变形透过。这种新型高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜可以显著提高纳米污染物的处理效率，有望在污水处理领域被广泛应用。
发明内容
为了有效解决上述问题，本发明提供高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的制备及应用方法。
一种高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)首先，按照一定的原子比称取的钛，铝，铌粉混匀后加入混合粉体质量1-8wt％的纳米氧化物，然后将混合粉体投入到球磨机中,加入适量小钢珠，控制球磨机的转速为110-130rpm，混料的时间为22-26h，充分混合共混粉体；
(2)采用三种方法之一来制备烧结前的试样：球磨混粉-压制成型；冷喷涂；化学气相沉积；
其中球磨混粉-压制成型的制备工艺具体如下：将原料粉混合均匀后，采用模压成型的方法压制粉末，取出一定量的共混粉末进行压制成型，压制压力为20～40吨，最后得到形貌良好的薄膜压坯；
冷喷涂成型工艺的具体操作流程如下：将原料粉混合均匀后，采用冷喷涂的方法将混合粉末均匀的喷射到一定厚度的铝箔上，通过控制喷涂时间来控制喷涂的厚度；
化学气相沉积工艺的具体操作流程如下：将原料粉混合均匀后，采用化学气相沉积的方法将混合粉末均匀的喷射到一定厚度的铝箔上，通过控制沉积时间来控制沉积的厚度；
(3)对采用三种工艺之一制备好的试样进行四阶段的烧结工艺处理，控制升温速率防止样品出现开裂变形的情况，整个工艺流程采用钽加热炉进行真空烧结，保证炉腔中尽可能少的氧气；整个烧结工艺应确保升温速率严格控制在5℃/min以下，使得样品内部不会产生大的热应力，以确保烧结样品无局部开裂以及整体变形的情况，最终得到高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜。
进一步地，所述的钛、铝、铌粉原子比为1：1：1～8：8：1。
进一步地，所述步骤(1)中的纳米氧化物为：二氧化硅、二氧化锆、三氧化二钇、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化钙、氧化铬、氧化钴中的一种或几种混合使用。
进一步地，所述将钛铝铌粉与纳米氧化物混合均匀的方式包括：机械搅拌混合、混料机混合、常温球磨混合、高温球磨混合、真空球磨混合几种方式中的一种或者几种联合使用。
进一步地，所述步骤(3)中四阶段的烧结工艺处理步骤如下：
在100～120保温一到两小时来除去样品及炉腔中的水蒸气及氧气等杂质气体；在500～650℃保温两到四小时以实现铝在熔点以前以固态的形式充分扩散形成柯肯达尔孔隙，此外还可以防止因为Al的融化而导致样品的热爆及自蔓延反应；800～950℃保温两到四小时以实现铌与铝之间的充分扩散；最后1200～1450℃保温两到四小时是为了使得纳米氧化物与基体充分反应，从而在原有微孔的基础上形成大量的纳米孔道以及“凸起”。此外，高温处理有利于促进整个基体的反应完全和成分均匀化。整个烧结工艺应确保升温速率不要太高，使得样品内部不会产生大的热应力，以确保烧结样品无局部开裂以及整体变形的情况。
进一步地，所述复合材料薄膜的孔径分布范围为10nm～20μm。
如上所述高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的应用方法是：
1)模拟纳米污染物的配置：将一定量的纳米材料通过超声辅助的方法均匀分散于水中；
2)将制备好的复合材料薄膜简单处理后，制备微型过滤器，评估其分离纳米污染物的效率；
3)通过ICP-OES检测分离后水样中某种污染物所含元素的含量，进而确定复合材料薄膜的分离这种纳米污染物的分离效率。
进一步地，步骤1)中所述的模拟纳米污染物是将1g的纳米二氧化钛均匀分散在1L水中。
进一步地，所述有纳米污染物包括被各种纳米粒子污染的水源，这些纳米粒子可以是：二氧化钛，氧化锌，氧化镍，氧化镁，二氧化锆，三氧化二钇，氧化铝，氧化铁，金，银，铂，钯，铁，铜，铝，石墨烯，碳纳米管，CdS量子点，Mn掺杂量子点，CdTe/CdSe/ZnS量子点，Mn、Cu共掺杂量子点，Cu掺杂量子点，CuInS2合金量子点，CdTe/CdS量子点，CdSe/ZnS量子点中的一种或几种废水的混合物。
本发明通过控制钛、铝、铌、与纳米氧化物的共混粉体的烧结温度，进而操控化学反应，从而实现一系列复合材料薄膜的可控制备，这些复合材料薄膜由于在原来的基体表面又构筑了许多纳米孔道与“凸起”，当施加一定的外加压力，这些纳米孔道与“凸起”将极大得阻碍了纳米污染物通过复合材料薄膜，而水分子可以通过变形透过；这种高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜能显著提高纳米污染物的处理效率，有望在污水处理领域被广泛应用。
本发明技术方案设计新颖合理，重复性好。本发明可以处理的纳米污染物适用范围非常广。
附图说明
图1是本发明制备的高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜从水中分离二氧化钛纳米颗粒示意图；
图2是本发明通过混合不同的纳米氧化物制备的不同的高铌钛铝基多孔复合材料的孔径分布图；
图3是本发明通过混合不同的纳米氧化物制备的不同的高铌钛铝基多孔复合材料的孔隙率统计图；
图4是本发明通过ICP-OES观察几种高铌钛铝基多孔复合材料对纳米污染物的分离过滤效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施案例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
一种新型高铌钛铝基多孔复合材料薄膜用于高效分离水中各种纳米污染物的方法，以高铌钛铝为基体，采用混入适量的纳米氧化物，通过控制反应温度操控化学反应，在原来的微孔的基础上构筑纳米微孔与大量“凸起”，从而实现纳米污染物的高效截留，非常具体工业化应用前景。
实施例1
(1)按照原子比44:48:6的比例称取的钛，铝，铌粉混匀后加入 1-8wt％的纳米二氧化硅/二氧化锆/三氧化二钇/氧化镁/氧化锌纳米二氧化锆，然后将混合粉体投入到球磨机中,加入适量小钢珠，控制球磨机的转速为120rpm，混料的时间为24h，充分混合共混粉体。
(2)将原料粉混合均匀后，采用模压成型的方法压制粉末，具体实施方法为：取出4～8g的共混粉末进行压制成型，压制压力为 20～40吨，最后得到形貌良好的薄膜压坯。
(3)对压制好的薄膜压柸进行四阶段的烧结工艺处理，控制升温速率防止样品出现开裂变形的情况，整个工艺流程采用钽加热炉进行真空烧结，保证炉腔中尽可能少的氧气。即在100～120℃保温一到两小时来除去样品及炉腔中的水蒸气及氧气等杂质气体；在500～650℃保温两到四小时以实现铝在熔点以前以固态的形式充分扩散形成柯肯达尔孔隙，此外还可以防止因为Al的融化而导致样品的热爆及自蔓延反应；800～950℃保温两到四小时以实现铌与铝之间的充分扩散；最后1200～1450℃保温两到四小时是为了使得纳米氧化物与基体充分反应，从而在原有微孔的基础上形成大量的纳米孔道以及“凸起”。整个烧结工艺应确保升温速率严格控制在5℃/min以下，使得样品内部不会产生大的热应力，以确保烧结样品无局部开裂以及整体变形的情况，最终得到高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜。
如上所述高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的应用方法，具体步骤是：
(1)模拟纳米污染物的配置：将1g的纳米二氧化钛通过超声辅助的方法均匀分散于1L水中。
(2)将制备好的五种复合材料薄膜简单处理后，我们将其安装在微型过滤器上，评估其分离二氧化钛纳米污染物的效率。
(3)通过ICP-OES检测分离后水样中钛元素的含量，进而确定复合材料薄膜的分离效率，五种多孔复合材料薄膜的分离效率分别为：98.67％、98.20％、98.54％、98.65％、98.63％。
实施例2
(1)按照原子比8:1的比例称取的钛粉与铌粉，混匀后加入 1～8wt％的纳米二氧化硅/二氧化锆/三氧化二钇/氧化镁/氧化锌纳米二氧化锆，然后将混合粉体投入到球磨机中,加入适量小钢珠，控制球磨机的转速为50～200rpm，混料的时间为10～48h，充分混合共混粉体。
(2)将原料粉混合均匀后，采用冷喷涂的方法将混合粉末均匀的喷射到0.15cm厚的铝箔上，通过控制喷涂时间来控制喷涂混合粉末厚度。
(3)对上述制备好的试样进行四阶段的烧结工艺处理，控制升温速率防止样品出现开裂变形的情况，整个工艺流程采用钽加热炉进行真空烧结，保证炉腔中尽可能少的氧气。即在100～120℃保温一到两小时；在500～650℃保温两到四小时；800～950℃保温两到四小时；最后1200～1450℃保温两到四小时。如上所述高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的应用方法，具体步骤是：
(1)模拟纳米污染物的配置：将1g的纳米二氧化硅纳米颗粒通过超声辅助的方法均匀分散于1L水中。
(2)将制备好的五种复合材料薄膜简单处理后，我们将其安装在微型过滤器上，评估其分离二氧化硅纳米污染物的效率。
(3)通过ICP-OES检测分离后水样中硅元素的含量，进而确定复合材料薄膜的分离效率，五种多孔复合材料薄膜的分离效率分别为：99.56％、98.30％、98.34％、98.56％、98.67％。
实施例3
(1)按按照原子比45:6的比例称取的钛粉与铌粉，混匀后加入 1-8wt％的纳米二氧化硅/二氧化锆/三氧化二钇/氧化镁/氧化锌纳米二氧化锆，然后将混合粉体投入到球磨机中,加入适量小钢珠，控制球磨机的转速为120rpm，混料的时间为24h，充分混合共混粉体。
(2)将原料粉混合均匀后，采用化学气相沉积的方法将混合粉末均匀的喷射到0.2cm厚的铝箔上，通过控制沉积时间来控制沉积的厚度。
(3)对上述制备好的试样进行四阶段的烧结工艺处理，控制升温速率防止样品出现开裂变形的情况，整个工艺流程采用钽加热炉进行真空烧结，保证炉腔中尽可能少的氧气。即在100～120℃保温一到两小时；在500～650℃保温两到四小时；800～950℃保温两到四小时；最后1200～1450℃保温两到四小时。如上所述高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的应用方法，具体步骤是：
(1)模拟纳米污染物的配置：将1g的粒径为1μm的金属Fe 颗粒通过超声辅助的方法均匀分散于1L水中。
(2)将制备好的五种复合材料薄膜简单处理后，我们将其安装在微型过滤器上，评估其分离金属Fe颗粒污染物的效率。
(3)通过ICP-OES检测分离后水样中铁元素的含量，进而确定复合材料薄膜的分离效率，五种多孔复合材料薄膜的分离效率分别为：99.99％、99.91％、99.94％、99.66％、99.73％。
Claims (4)
1.一种高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)首先，按照一定的原子比称取的钛，铝，铌粉混匀后加入混合粉体质量1-8wt％的纳米氧化物，然后将混合粉体投入到球磨机中,加入适量小钢珠，控制球磨机的转速为110-130rpm，混料的时间为22-26h，充分混合共混粉体；所述的混合粉体中钛、铝、铌的原子比为1：1：1～8：8：1，其中铝的含量占比要超过30％；
(2)采用三种方法之一来制备烧结前的试样：球磨混粉-压制成型；冷喷涂；化学气相沉积；
其中球磨混粉-压制成型的制备工艺具体如下：将原料粉混合均匀后，采用模压成型的方法压制粉末，取出一定量的共混粉末进行压制成型，压制压力为20～40吨，最后得到形貌良好的薄膜压坯；
冷喷涂成型工艺的具体操作流程如下：将原料粉混合均匀后，采用冷喷涂的方法将混合粉末均匀的喷射到一定厚度的铝箔上，通过控制喷涂时间来控制喷涂的厚度；
化学气相沉积工艺的具体操作流程如下：将原料粉混合均匀后，采用化学气相沉积的方法将混合粉末均匀的喷射到一定厚度的铝箔上，通过控制沉积时间来控制沉积的厚度；
(3)对采用三种工艺之一制备好的试样进行四阶段的烧结工艺处理，控制升温速率防止样品出现开裂变形的情况，整个工艺流程采用钽加热炉进行真空烧结，保证炉腔中尽可能少的氧气；整个烧结工艺应确保升温速率严格控制在5℃/min以下，使得样品内部不会产生大的热应力，以确保烧结样品无局部开裂以及整体变形的情况，最终得到高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜；
所述纳米氧化物为：二氧化硅、二氧化锆、三氧化二钇、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化钙、氧化铬、氧化钴中的一种或几种混合使用；
所述复合材料薄膜的孔径分布范围为10nm～20μm；
步骤(3)中所述四阶段的烧结工艺处理其具体参数为：在100～120℃保温一到两小时；在500～650℃保温两到四小时；800～950℃保温两到四小时；最后1200～1450℃保温两到四小时。
2.一种如权利要求1所述的高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的应用方法，其特征在于，
(1)模拟纳米污染物的配置：将一定量的纳米材料通过超声辅助的方法均匀分散于水中；
(2)将制备好的复合材料薄膜简单处理后，制备微型过滤器，评估其分离纳米污染物的效率；
(3)通过ICP-OES检测分离后水样中某种污染物所含元素的含量，进而确定复合材料薄膜的分离这种纳米污染物的分离效率。
3.如权利要求2所述的高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的应用方法，其特征在于步骤(1)中所述的模拟纳米污染物是将1g的纳米二氧化钛均匀分散在1L水中。
4.如权利要求2所述的高铌钛铝基多孔复合材料过滤薄膜的应用方法，其特征在于所述纳米污染物为二氧化钛，氧化锌，氧化镍，氧化镁，二氧化锆，三氧化二钇，氧化铝，氧化铁，金，银，铂，钯，铁，铜，铝，石墨烯，碳纳米管，CdS量子点，Mn掺杂量子点，CdTe/CdSe/ZnS量子点，Mn、Cu共掺杂量子点，Cu掺杂量子点，CuInS2合金量子点，CdTe/CdS量子点，CdSe/ZnS量子点中的一种或几种废水的混合物。
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