CN108039481A - 一种含氟的动力电池用正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于动力电池技术领域，尤其涉及一种含氟的动力电池用正极材料，包括核结构、第一壳结构和第二壳结构，所述第一壳结构位于所述核结构和所述第二壳结构之间，从内至外，壳结构的组成中的Ni的摩尔含量逐渐减小，Mn的摩尔含量逐渐增加，Co的摩尔含量逐渐增加或者不变；壳结构上形成有若干个贯通的微孔，第二壳结构的成分为碳。该材料包括高容量的核结构和高温定性的壳结构，并且壳结构具有浓度梯度和微孔，可以解决核壳结构的结合处容易发生分离的问题(该分离主要是因为不同镍含量的材料在循环过程中的体积形变不一致而导致)，保证该材料在超长循环中的持续稳定性，微孔不仅可以在一定程度上容纳材料的体积形变，而且可以提高壳材料的锂离子传输性能和电子电导率，保证该材料的高容量特性。

Description

一种含氟的动力电池用正极材料
技术领域
本发明属于动力电池技术领域，尤其涉及一种含氟的动力电池用正极材料。
背景技术
锂离子电池凭借其具有优异的能量密度、倍率性能及长使用寿命，广泛应用到移动电话、数码相机与便携式个人电脑等设备上，并且其应用目标正从小型移动设备向大型电动车车用电池系列(纯电动车、混合电动车及插入式混合电动车等的车用电池)与能量储存系统等方面转变。
在锂离子电池领域，商业生产应用中LiCoO2正极材料仍是应用最广泛的，但是受到钴资源价格昂贵、有毒、容量较低以及高压(>4.3V)下结构不稳定等缺点的限制，所以一直在努力寻求一种正极材料来代替LiCoO2正极材料。富镍材料Li[Ni1-xMx]O2具有价格低廉、毒性小、较高的可逆容量等优点,尤其是较高的能量密度使其成为了极具前途的锂离子正极材料。但是当氧原子在正极材料释放出来的同时会有热量的失控反应，导致富镍材料Li[Ni1-xMx]O2结构不稳定。所以，循环性能以及热稳定性能是一个亟需解决的问题。
尽管核壳结构(核：高镍材料，壳：低镍材料)能够改善材料的循环稳定性及热稳定性，但是人们仔细研究长时间循环后的核壳结构材料，发现核与壳的结合处发生分离，因此不能保证核壳结构在超长期循环中的持续稳定性。对于核壳结构材料而言，存在于核的高镍材料在充放电循环中产生9-10％的体积形变，而低镍壳材料的体积形变仅仅为2-3％，不同程度的体积收缩膨胀致使长时间充放电循环时核壳材料的核/壳分离，另外，由于壳材料的锂离子传输性能及电子电导率较差，核材料的高容量特性也受到一定程度的制约。
而且核壳结构的含镍正极材料表面依然是传统的三元材料，在长期循环过程中，该材料表面依然存在着过渡金属溶解反应及与电解液间的反应等。
有鉴于此，本发明旨在提供一种含氟的动力电池用正极材料，该材料包括高容量的核结构和高温定性的第一壳结构，并且第一壳结构具有浓度梯度和微孔，可以解决核壳结构的结合处容易发生分离的问题(该分离主要是因为不同镍含量的材料在循环过程中的体积形变不一致而导致)，保证该材料在超长循环中的持续稳定性，微孔不仅可以在一定程度上容纳材料的体积形变，而且可以提高壳材料的锂离子传输性能和电子电导率，保证该材料的高容量特性。F掺杂可以提高材料化学稳定性，以抑制电解液与电极间反应，并可以降低表面钝化相(导致阻抗增加)的产生。AlF3包覆层可以防止电极与电解液的直接接触，非常有效的保护电极不受电解液中HF的侵蚀，很大程度上提高了电极材料的稳定性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种含氟的动力电池用正极材料，该材料包括高容量的核结构和高温定性的第一壳结构，并且第一壳结构具有浓度梯度和微孔，可以解决核壳结构的结合处容易发生分离的问题(该分离主要是因为不同镍含量的材料在循环过程中的体积形变不一致而导致)，保证该材料在超长循环中的持续稳定性，微孔不仅可以在一定程度上容纳材料的体积形变，而且可以提高壳材料的锂离子传输性能和电子电导率，保证该材料的高容量特性。F掺杂可以提高材料化学稳定性，以抑制电解液与电极间反应，并可以降低表面钝化相(导致阻抗增加)的产生。AlF3包覆层可以防止电极与电解液的直接接触，非常有效的保护电极不受电解液中HF的侵蚀，很大程度上提高了电极材料的稳定性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
含氟的动力电池用正极材料，包括核结构、第一壳结构和第二壳结构，所述第一壳结构位于所述核结构和所述第二壳结构之间，所述核结构的组成为Li[Nix1Coy1Mnz1]O2- f1Ff1，其中，0.8≤x1≤0.85，x1+y1+z1＝1，y1＞0，z1＞0，0.01≤f1≤0.05，所述壳结构的组成为Li[Nix2Coy2Mnz2]O2-f2Ff2；
所述第一壳结构的最内层的组成中，x2＝x1，y2＝y1，z2＝z1，f2＝f1；
所述第一壳结构的最外层的组成中，0.4≤x2≤0.5，0.05≤y2≤0.15，z2＞0，x2+y2+z2＝1，0.01≤f2≤0.05；
并且从内至外，所述第一壳结构的组成中的Ni的摩尔含量逐渐减小，Mn的摩尔含量逐渐增加，Co的摩尔含量逐渐增加或者不变；
所述第一壳结构上形成有若干个贯通的微孔，微孔的一端连通所述核结构，微孔的另一端连通所述第一壳结构的外表面；
所述第二壳结构的成分为AlF3。
相对于现有技术，本发明的壳结构具有高结构稳定性，从而能够提高正极材料的循环稳定性，而且还能够提高使用该正极材料的动力的电池的热稳定性和安全性，在针刺实验中不燃烧也不爆炸，而核结构具有高容量的特性。本发明的壳结构具有浓度梯度，由于核/壳间界面处过渡金属离子比例的缓慢变化，增强了核壳间的结合力，减少了因为两种异质晶体材料间的纳米级间隙，从而避免不同程度的体积收缩膨胀导致的长时间充放电循环时核壳材料的核/壳分离，进而将传统概念下核壳材料的循环性能及热稳定性提升了一个档次，这促进了应用于电动车方面高镍正极材料的发展。微孔不仅可以在一定程度上容纳材料的体积形变，而且可以提高壳材料的锂离子传输性能和电子电导率，保证该材料的高容量特性。F掺杂可以提高材料化学稳定性，以抑制电解液与电极间反应，并可以降低表面钝化相(导致阻抗增加)的产生。AlF3包覆层可以防止电极与电解液的直接接触，非常有效的保护电极不受电解液中HF的侵蚀，很大程度上提高了电极材料的稳定性能。
作为本发明含氟的动力电池用正极材料的一种改进，所述核结构的粒径为1μm-5μm。
作为本发明含氟的动力电池用正极材料的一种改进，所述第一壳结构的厚度为500nm-10μm，所述第二壳结构的厚度为20nm-100nm，AlF3的质量占所述正极材料的质量百分比为0.5％-4％。
作为本发明含氟的动力电池用正极材料的一种改进，所述微孔的孔径为50nm-500nm。
本发明还提供了一种正极材料的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步，核结构前驱体的制备：按摩尔比例x1：y1：z1分别称取镍盐、钴盐和锰盐，配成浓度为1mol/L-3mol/L的第一混合溶液，然后通过第一蠕动泵将该第一混合溶液滴入惰性气体保护的连续搅拌反应釜中，反应过程中，加入造孔剂、络合剂氨水，并采用氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制pH值为10-11.5，温度维持在40℃-80℃，反应时间为3h-10h，得到含有造孔剂的核结构前驱体；
第二步，壳结构前驱体的制备：按摩尔比例(2x2-x1)：(2y2-y1)：(2z2-z1)分别称取镍盐、钴盐和锰盐，其中，x2，y2和z2分别为所述壳结构的最外层的组成中Ni、Co和Mn的下标，配成浓度为1mol/L-3mol/L的第二混合溶液，然后通过第二蠕动泵将该第二混合溶液滴入第一混合溶液中，形成新的混合溶液，通过第一蠕动泵将该新的混合溶液滴入第一步的惰性气体保护的连续搅拌反应釜中(通过将第二混合溶液滴加到第一混合溶液中，形成持续变化的过渡金属离子)，并继续加入络合剂氨水和氢氧化钠溶液，控制pH值为10-11.5，温度维持在40℃-80℃，反应时间为5h-15h，在核结构前驱体的外表面形成壳结构前驱体，洗涤，干燥，得到前驱体粉末；
第三步，将锂源、LiF与前驱体粉末充分搅拌，得到混合材料，将混合材料置于刚玉坩埚中，在氧气气氛的管式炉中于700℃-900℃烧结4h-20h，得到待包覆正极材料；
第四步，将第三步得到的待包覆正极材料、Al(NO3)3加入去离子水中搅拌，然后将NH4F逐滴滴入，生成AlF3沉淀并沉积在待包覆正极材料表面，洗涤，过滤，干燥，然后在500℃-700℃下通氧煅烧3h-7h，得到正极材料。
作为本发明制备方法的一种改进，所述镍盐为醋酸镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的至少一种，所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种改进，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种，所述碳源为葡萄糖、沥青和蔗糖中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种改进，所述造孔剂为聚乙烯醇、PVP和聚乙烯中的至少一种。造孔剂在后期的烧结过程中能够在材料中形成微孔。
作为本发明制备方法的一种改进，按摩尔比计，所述造孔剂与镍源之比为(0.01-0.1)：1，络合剂氨水与镍源之比为(0.03-0.3)：1。
作为本发明制备方法的一种改进，按摩尔比计，锂源中的锂与前驱体粉末之比为(0.99-1.07)：1，锂源稍过量。
相对于现有技术，本发明的制备方法简单易行，能够得到具有核壳结构的正极材料，并且第一壳结构具有浓度梯度和微孔，第二壳结构为碳，制得的材料具有较好的长循环性能、热稳定性、安全性，并具有高的锂离子传输性能和电子电导率和较好的容量特性。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种含氟的动力电池用正极材料，包括核结构1、第一壳结构2和第二壳结构3，核结构1的组成为Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O1.98F0.02，第一壳结构2的最内层的组成为Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O1.98F0.02，第一壳结构2的最外层的组成为Li[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O1.98F0.02，并且从内至外，第一壳结构2的组成中的Ni的摩尔含量逐渐减小，Mn的摩尔含量逐渐增加，Co的摩尔含量不变，第一壳结构2上形成有若干个贯通的微孔4，微孔4的一端连通核结构1，微孔4的另一端连通第一壳结构2的外表面。第二壳结构3的成分为AlF3。
核结构1的粒径为1μm-5μm，第一壳结构2的厚度为500nm-10μm，微孔4的孔径为50nm-500nm，第二壳结构3的厚度为20nm-100nm。AlF3的质量占正极材料的质量百分比为2％。
该正极材料的制备方法至少包括如下步骤：
第一步，核结构前驱体的制备：按摩尔比例0.8：0.1：0.1分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，配成浓度为2mol/L的第一混合溶液，然后通过第一蠕动泵将该第一混合溶液滴入氮气保护的连续搅拌反应釜中，反应过程中，加入造孔剂聚乙烯醇、络合剂氨水，并采用氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制pH值为11，温度维持在60℃，反应时间为6h，得到含有造孔剂的核结构前驱体；其中，按摩尔比计，造孔剂聚乙烯醇与硫酸镍之比为0.05：1，络合剂氨水与硫酸镍之比为0.1：1。
第二步，壳结构前驱体的制备：按摩尔比例0.1：0.1：0.8分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，配成浓度为2mol/L的第二混合溶液，然后通过第二蠕动泵将该第二混合溶液滴入第一混合溶液中，形成新的混合溶液，通过第一蠕动泵将该新的混合溶液滴入第一步的氮气保护的连续搅拌反应釜中，并继续加入络合剂氨水和氢氧化钠溶液，控制pH值为11，温度维持在60℃，反应时间为10h，在核结构前驱体的外表面形成壳结构前驱体，洗涤，干燥，得到前驱体粉末；通过将第二混合溶液滴加到第一混合溶液中，形成持续变化的过渡金属离子，新的混合溶液中Ni、Co、Mn离子浓度逐渐从0.8：0.1：0.1变化为0.45：0.1：0.45，同时浓度变化的Ni、Co、Mn离子不断加入反应器中合成浓度梯度前驱体材料。
第三步，将碳酸锂、LiF与前驱体粉末充分搅拌，其中，按摩尔比计，碳酸锂中的锂与前驱体粉末之比为1.01：1，LiF与碳酸锂中的锂的之比为0.0198：1，得到混合材料，将混合材料置于刚玉坩埚中，在氧气气氛的管式炉中于800℃烧结16h，得到待包覆的正极材料；
第四步，将第三步得到的待包覆正极材料、Al(NO3)3加入去离子水中搅拌，然后将NH4F逐滴滴入，生成AlF3沉淀并沉积在待包覆正极材料表面，洗涤，过滤，干燥，然后在600℃下通氧煅烧4h，得到正极材料。
实施例2
如图1所示，本实施例提供了一种含氟的动力电池用正极材料，包括核结构1、第一壳结构2和第二壳结构3，核结构1的组成为Li[Ni0.82Co0.07Mn0.11]O1.99F0.01，第一壳结构2的最内层的组成为Li[Ni0.82Co0.07Mn0.11]O1.99F0.01，第一壳结构2的最外层的组成为Li[Ni0.48Co0.12Mn0.40]O1.99F0.01，并且从内至外，第一壳结构2的组成中的Ni的摩尔含量逐渐减小，Mn的摩尔含量逐渐增加，Co的摩尔含量逐渐增加，第一壳结构2上形成有若干个贯通的微孔4，微孔4的一端连通核结构1，微孔4的另一端连通第一壳结构2的外表面。第二壳结构3的成分为AlF3。
核结构1的粒径为1μm-5μm，第一壳结构2的厚度为500nm-10μm，微孔4的孔径为50nm-500nm，第二壳结构3的厚度为20nm-100nm。AlF3的质量占所述正极材料的质量百分比为1％。
该正极材料的制备方法至少包括如下步骤：
第一步，核结构前驱体的制备：按摩尔比例0.82：0.07：0.11分别称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰，配成浓度为1.5mol/L的第一混合溶液，然后通过第一蠕动泵将该第一混合溶液滴入氩气保护的连续搅拌反应釜中，反应过程中，加入造孔剂PVP、络合剂氨水，并采用氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制pH值为10.5，温度维持在50℃，反应时间为8h，得到含有造孔剂的核结构前驱体；其中，按摩尔比计，造孔剂与硝酸镍之比为0.07：1，络合剂氨水与硝酸镍之比为0.15：1。
第二步，壳结构前驱体的制备：按摩尔比例0.14：0.17：0.69分别称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰，配成浓度为1.5mol/L的第二混合溶液，然后通过第二蠕动泵将该第二混合溶液滴入第一步的连续搅拌反应釜中，并继续加入络合剂氨水和氢氧化钠溶液，控制pH值为10.5，温度维持在50℃，反应时间为10h，在核结构前驱体的外表面形成壳结构前驱体，洗涤，干燥，得到前驱体粉末；通过将第二混合溶液滴加到第一混合溶液中，形成持续变化的过渡金属离子，新的混合溶液中Ni、Co、Mn离子浓度逐渐从0.82：0.07：0.11变化为0.48：0.12：0.40，同时浓度变化的Ni、Co、Mn离子不断加入反应器中合成浓度梯度前驱体材料。
第三步，将锂源氢氧化锂、LiF与前驱体粉末充分搅拌，得到混合材料，其中，按摩尔比计，氢氧化锂与前驱体粉末之比为1.02：1，LiF与氢氧化锂的之比为0.0098：1，将混合材料置于刚玉坩埚中，在氧气气氛的管式炉中于750℃烧结10h，得到待包覆的正极材料；
第四步，将第三步得到的待包覆正极材料、Al(NO3)3加入去离子水中搅拌，然后将NH4F逐滴滴入，生成AlF3沉淀并沉积在待包覆正极材料表面，洗涤，过滤，干燥，然后在550℃下通氧煅烧6h，得到正极材料。
实施例3
如图1所示，本实施例提供了一种含氟的动力电池用正极材料，包括核结构1、第一壳结构2和第二壳结构3，核结构1的组成为Li[Ni0.81Co0.06Mn0.13]O1.97F0.03，第一壳结构2的最内层的组成为Li[Ni0.81Co0.06Mn0.13]O1.97F0.03，第一壳结构2的最外层的组成为Li[Ni0.44Co0.13Mn0.43]O1.97F0.03，并且从内至外，第一壳结构2的组成中的Ni的摩尔含量逐渐减小，Mn的摩尔含量逐渐增加，Co的摩尔含量逐渐增加，第一壳结构2上形成有若干个贯通的微孔4，微孔4的一端连通核结构1，微孔4的另一端连通第一壳结构2的外表面。第二壳结构3的成分为AlF3。
核结构1的粒径为1μm-5μm，第一壳结构2的厚度为500nm-10μm，微孔4的孔径为50nm-500nm，第二壳结构3的厚度为20nm-100nm。AlF3的质量占所述正极材料的质量百分比为1.5％。
该正极材料的制备方法至少包括如下步骤：
第一步，核结构前驱体的制备：按摩尔比例0.81：0.06：0.13分别称取醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，配成浓度为2.5mol/L的第一混合溶液，然后通过第一蠕动泵将该第一混合溶液滴入惰性气体保护的连续搅拌反应釜中，反应过程中，加入造孔剂聚乙烯、络合剂氨水，并采用氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制pH值为11.5，温度维持在70℃，反应时间为7h，得到含有造孔剂的核结构前驱体；其中，按摩尔比计，造孔剂与醋酸镍之比为0.06：1，络合剂氨水与镍源之比为0.18：1。
第二步，壳结构前驱体的制备：按摩尔比例0.03：0.2：0.73分别称取醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，配成浓度为2.5mol/L的第二混合溶液，然后通过第二蠕动泵将该第二混合溶液滴入第一混合溶液中，形成新的混合溶液，通过第一蠕动泵将该新的混合溶液滴入第一步的惰性气体保护的连续搅拌反应釜中，并继续加入络合剂氨水和氢氧化钠溶液，控制pH值为10-11.5，温度维持在40℃-80℃，反应时间为5h-15h，在核结构前驱体的外表面形成壳结构前驱体，洗涤，干燥，得到前驱体粉末；通过将第二混合溶液滴加到第一混合溶液中，形成持续变化的过渡金属离子，新的混合溶液中Ni、Co、Mn离子浓度逐渐从0.81：0.06：0.13变化为0.44：0.13：0.43，同时浓度变化的Ni、Co、Mn离子不断加入反应器中合成浓度梯度前驱体材料。
第三步，将硝酸锂、LiF与前驱体粉末充分搅拌，得到混合材料，其中，按摩尔比计，硝酸锂与前驱体粉末之比为1：1，LiF与硝酸锂之比为0.03：1，将混合材料置于刚玉坩埚中，在氧气气氛的管式炉中于850℃烧结12h，得到待包覆的正极材料；
第四步，将第三步得到的待包覆正极材料、Al(NO3)3加入去离子水中搅拌，然后将NH4F逐滴滴入，生成AlF3沉淀并沉积在待包覆正极材料表面，洗涤，过滤，干燥，然后在650℃下通氧煅烧4.5h，得到正极材料。
实施例4
如图1所示，本实施例提供了一种含氟的动力电池用正极材料，包括核结构1、第一壳结构2和第三壳结构3，核结构1的组成为Li[Ni0.83Co0.09Mn0.08]O1.96F0.04，第一壳结构2的最内层的组成为Li[Ni0.83Co0.09Mn0.08]O1.96F0.04，第一壳结构2的最外层的组成为Li[Ni0.43Co0.13Mn0.44]O1.96F0.04，并且从内至外，第一壳结构2的组成中的Ni的摩尔含量逐渐减小，Mn的摩尔含量逐渐增加，Co的摩尔含量逐渐增加，第一壳结构2上形成有若干个贯通的微孔4，微孔4的一端连通核结构1，微孔4的另一端连通第一壳结构2的外表面。第二壳结构的成分为AlF3。
核结构1的粒径为1μm-5μm，第一壳结构2的厚度为500nm-10μm，微孔4的孔径为50nm-500nm，第二壳结构3的厚度为20nm-100nm。AlF3的质量占所述正极材料的质量百分比为2.5％。
该正极材料的制备方法至少包括如下步骤：
第一步，核结构前驱体的制备：按摩尔比例0.83：0.09：0.08分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，配成浓度为2.2mol/L的第一混合溶液，然后通过第一蠕动泵将该第一混合溶液滴入氮气保护的连续搅拌反应釜中，反应过程中，加入造孔剂聚乙烯醇、络合剂氨水，并采用氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制pH值为11，温度维持在65℃，反应时间为7h，得到含有造孔剂的核结构前驱体；其中，按摩尔比计，造孔剂聚乙烯醇与硫酸镍之比为0.05：1，络合剂氨水与硫酸镍之比为0.1：1。
第二步，壳结构前驱体的制备：按摩尔比例0.03：0.17：0.8分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，配成浓度为2.2mol/L的第二混合溶液，然后通过第二蠕动泵将该第二混合溶液滴入第一混合溶液中，形成新的混合溶液，通过第一蠕动泵将该新的混合溶液滴入第一步的氮气保护的连续搅拌反应釜中，并继续加入络合剂氨水和氢氧化钠溶液，控制pH值为11，温度维持在65℃，反应时间为14h，在核结构前驱体的外表面形成壳结构前驱体，洗涤，干燥，得到前驱体粉末；通过将第二混合溶液滴加到第一混合溶液中，形成持续变化的过渡金属离子，新的混合溶液中Ni、Co、Mn离子浓度逐渐从0.83：0.09：0.08变化为0.43：0.13：0.44，同时浓度变化的Ni、Co、Mn离子不断加入反应器中合成浓度梯度前驱体材料。
第三步，将碳酸锂、LiF与前驱体粉末充分搅拌，其中，按摩尔比计，碳酸锂中的锂与前驱体粉末之比为0.99：1，LiF与碳酸锂中的锂的之比为0.0404：1，得到混合材料，将混合材料置于刚玉坩埚中，在氧气气氛的管式炉中于880℃烧结8h，得到待包覆的正极材料；
第四步，将第三步得到的待包覆正极材料、Al(NO3)3加入去离子水中搅拌，然后将NH4F逐滴滴入，生成AlF3沉淀并沉积在待包覆正极材料表面，洗涤，过滤，干燥，然后在580℃下通氧煅烧5.5h，得到正极材料。
对比例1
本对比例提供了一种含氟的动力电池用正极材料，包括核结构和壳结构，核结构的组成为Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，壳结构的组成为Li[Ni0.45Co0.1Mn0.45]O2，核结构的粒径为1μm-5μm，壳结构的厚度为500nm-10μm。
该正极材料的制备方法至少包括如下步骤：
第一步，核结构前驱体的制备：按摩尔比例0.8：0.1：0.1分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，配成浓度为2mol/L的第一混合溶液，然后通过第一蠕动泵将该第一混合溶液滴入氮气保护的连续搅拌反应釜中，反应过程中，加入络合剂氨水，并采用氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制pH值为11，温度维持在60℃，反应时间为6h，使原料反应完全，得到含有核结构前驱体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2；其中，络合剂氨水与硫酸镍之比为0.1：1。
第二步，壳结构前驱体的制备：按摩尔比例0.45：0.1：0.45分别称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，配成浓度为2mol/L的第二混合溶液，然后通过第二蠕动泵将该第二混合溶液滴入第一步的氮气保护的连续搅拌反应釜中，并继续加入络合剂氨水和氢氧化钠溶液，控制pH值为11，温度维持在60℃，反应时间为10h，在核结构前驱体的外表面形成壳结构前驱体，洗涤，干燥，得到前驱体粉末；
第三步，将碳酸锂与前驱体粉末充分搅拌，其中，按摩尔比计，碳酸锂与前驱体粉末之比为1.05：1，得到混合材料，将混合材料置于刚玉坩埚中，在氧气气氛的管式炉中于800℃烧结16h，得到正极材料。
本对比例的正极材料的壳结构不具有浓度梯度，也不具有微孔结构。
将实施例1至4和对比例1的正极材料与粘接剂PVDF、导电剂超导碳按照96:2:2的质量比例加入NMP中，搅拌形成正极浆料，然后涂布在铝箔上形成正极片；将天然石墨、导电剂超导碳和粘接剂CMC按照96:2:2的质量比例加入蒸馏水中，搅拌形成负极浆料，然后涂布在铜箔上形成负极片；将正极片、负极片和隔离膜按照卷绕的方式组装成裸电芯，再将该裸电芯置于包装袋中，注入电解液(EC:DEC:EMC体积比为1：1:1，电解质为1mol/Ld六氟磷酸锂，添加剂为0.1mol/L的FEC)，形成成品电池，分别编号为S1-S4和D1。测试这些电池的0.5C充放电500次后的容量保持率、2C充放电200次后的容量保持率，并对这些电池进行针刺实验，所得结果见表1。
表1：编号为S1-S4和D1的电池的测试结果。
由表1可以看出，本发明具有较好的长循环性能、热稳定性、安全性和倍率性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种含氟的动力电池用正极材料，其特征在于：包括核结构、第一壳结构和第二壳结构，所述第一壳结构位于所述核结构和所述第二壳结构之间，所述核结构的组成为Li[Nix1Coy1Mnz1]O2-f1Ff1，其中，0.8≤x1≤0.85，x1+y1+z1＝1，y1＞0，z1＞0，0.01≤f1≤0.05，所述壳结构的组成为Li[Nix2Coy2Mnz2]O2-f2Ff2；
所述第一壳结构的最内层的组成中，x2＝x1，y2＝y1，z2＝z1，f2＝f1；
所述第一壳结构的最外层的组成中，0.4≤x2≤0.5，0.05≤y2≤0.15，z2＞0，x2+y2+z2＝1，0.01≤f2≤0.05；
并且从内至外，所述第一壳结构的组成中的Ni的摩尔含量逐渐减小，Mn的摩尔含量逐渐增加，Co的摩尔含量逐渐增加或者不变；
所述第一壳结构上形成有若干个贯通的微孔，微孔的一端连通所述核结构，微孔的另一端连通所述第一壳结构的外表面；
所述第二壳结构的成分为AlF3。
2.根据权利要求1所述的含氟的动力电池用正极材料，其特征在于：所述核结构的粒径为1μm-5μm。
3.根据权利要求1所述的含氟的动力电池用正极材料，其特征在于：所述第一壳结构的厚度为500nm-10μm，所述第二壳结构的厚度为20nm-100nm，AlF3的质量占所述正极材料的质量百分比为0.5％-4％。
4.根据权利要求1所述的含氟的动力电池用正极材料，其特征在于：所述微孔的孔径为50nm-500nm。
5.一种权利要求1至4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
第一步，核结构前驱体的制备：按摩尔比例x1：y1：z1分别称取镍盐、钴盐和锰盐，配成浓度为1mol/L-3mol/L的第一混合溶液，然后通过第一蠕动泵将该第一混合溶液滴入惰性气体保护的连续搅拌反应釜中，反应过程中，加入造孔剂、络合剂氨水，并采用氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制pH值为10-11.5，温度维持在40℃-80℃，反应时间为3h-10h，得到含有造孔剂的核结构前驱体；
第二步，第一壳结构前驱体的制备：按摩尔比例(2x2-x1)：(2y2-y1)：(2z2-z1)分别称取镍盐、钴盐和锰盐，其中，x2，y2和z2分别为所述壳结构的最外层的组成中Ni、Co和Mn的下标，配成浓度为1mol/L-3mol/L的第二混合溶液，然后通过第二蠕动泵将该第二混合溶液滴入第一混合溶液中，形成新的混合溶液，通过第一蠕动泵将该新的混合溶液滴入第一步的惰性气体保护的连续搅拌反应釜中，并继续加入络合剂氨水和氢氧化钠溶液，控制pH值为10-11.5，温度维持在40℃-80℃，反应时间为5h-15h，在核结构前驱体的外表面形成第一壳结构前驱体，洗涤，干燥，得到前驱体粉末；
第三步，将锂源、LiF与前驱体粉末充分搅拌，得到混合材料，将混合材料置于刚玉坩埚中，在氧气气氛的管式炉中于700℃-900℃烧结4h-20h，得到待包覆正极材料；
第四步，将第三步得到的待包覆正极材料、Al(NO3)3加入去离子水中搅拌，然后将NH4F逐滴滴入，生成AlF3沉淀并沉积在待包覆正极材料表面，洗涤，过滤，干燥，然后在500℃-700℃下通氧煅烧3h-7h，得到正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为醋酸镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的至少一种，所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种，所述碳源为葡萄糖、沥青和蔗糖中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为聚乙烯醇、PVP和聚乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比计，所述造孔剂与镍源之比为(0.01-0.1)：1，络合剂氨水与镍源之比为(0.03-0.3)：1。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比计，锂源中的Li与前驱体粉末之比为(0.99-1.03)：1。
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