CN108036744A - 一种纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光学测量技术领域，公开了一种纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置及方法，其包括入射光路单元和反射光路单元，入射光路单元用于提供平行光束，平行光束经扩束镜组、反射镜、1/4波片、偏振分束器、1/4波片辐照在纳米薄膜表面并反射；反射光束经两分束器分成三束光，第一光束经1/4波片、偏振分束器分束被两成像模块测量获得两个光强值，第二光束经1/2波片、偏振分束器分束被两成像模块测量获得两个光强值，第三光束经第四偏振分束器分束被两成像模块测量获得两个光强值，根据六个光强值计算出斯托克斯向量，并进行最小二乘拟合提取待测参数，以实现纳米薄膜制备过程的动态观测。本发明具有测量方便可靠、适用性强等优点。

Description

一种纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置及方法

技术领域

本发明属于光学测量技术领域，更具体地，涉及一种纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置及方法。

背景技术

纳米薄膜中通过光聚合反应制备的全息聚合物薄膜，不仅具有感光灵敏度高、易加工等优点，还具有卓越的数据可重复记录特性和信息存储稳定性，从而被广泛应用于制备全息数据存储媒介。这类全息聚合物薄膜的制备机理主要是：以“有机—无机”纳米复合材料光聚合薄膜为例，空间上非均匀的照明光通过分离引发剂来产生自由基；而自由基随后与单体分子在明区内发生反应，并引起单体分子的链式聚合；此聚合反应将降低明区内单体分子的化学势，从而导致单体分子从暗区向明区的迁移；与此同时，光敏型的无机纳米粒子将经历从明区到暗区的逆向扩散过程，最终形成化学物质与折射率呈两相分布的全息聚合物。由此，全息聚合物的光电性能将与单体和纳米粒子的迁移速率、光聚合凝胶时间和光聚合速率常数等参数相关。同时，这些光聚合反应动力学参数也是定量描述光聚合机理和优化全息聚合物薄膜光电性能的基础。由于这些参数大多是动态变化的，为了表征这些参数，其测量技术应不仅能实现原位测量，还要具有一定程度的时间分辨率和空间分辨率。

通常，在纳米薄膜制备过程(如光聚合反应制备全息聚合物)中多采用衍射效率法，即通过测量全息聚合物的衍射效率以获得组分的含量或光学属性，从而实现对样品制备过程的观测。然而，该方法仅能得到不同区域的折射率差异，能够大致了解单体分子的有序化进程，但无法获取纳米粒子分布，并且时间分辨率不够高。TEM方法也被少数研究者用来观察纳米颗粒的最终位置，但由于制样的破坏性，TEM无法满足制备过程的原位、非破坏性测量需求。

现有成像型偏振测量技术，如专利CN201410733437.6所公开的一种成像型穆勒矩阵椭偏仪，充分利用椭偏参数对待测样品光学属性的灵敏性与显微成像技术的高横向分辨率的优点，实现了大面积纳米结构薄膜的在线原位测量。然而，受限于所采用的时间消耗型光束偏振态调制方式，该装置的单次测量时间超过数秒，无法实现纳米材料制备过程中如聚合反应和粒子分子扩散过程的动态测量。

发明内容

针对纳米制造领域纳米薄膜制备过程中的动态测量需求以及现有测量技术的缺陷，本发明提供了一种纳米薄膜制备过程(如光聚合反应制备全息聚合物、氧阻聚光刻技术制备具有在不同区域呈现出不同亲疏水性质的聚合物的过程等)的大面积动态测量装置及方法，其目的在于，一方面确保实现纳米薄膜的光学特性在二维空间上差异的无损探测，另一方面在于能够实现毫秒级时间分辨率的单体、纳米粒子扩散过程的动态测量，具有测量方便可靠、适用性强等优点。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置，其包括入射光路单元和反射光路单元，其中：

所述入射光路单元包括激光光源、扩束镜组、反射镜、第一1/4波片、第一偏振分束器、第一成像模块和第二1/4波片，所述激光光源用于产生平行光束，该平行光束首先进入扩束镜组并经扩束镜组扩束后射向反射镜，然后经反射镜反射后射入第一1/4波片中进行调制，调制后的光束射入第一偏振分束器中并分束成S偏振光和P偏振光，所述S偏振光进入第一成像模块，所述P偏振光则进入第二个1/4波片进行调制然后入射到待测量的纳米薄膜表面并反射；

所述反射光路单元包括第一分束器、第二分束器、第三1/4波片、第二偏振分束器、第二成像模块、第三成像模块、1/2波片、第三偏振分束器、第四成像模块、第五成像模块、第四偏振分束器、第六成像模块、第七成像模块，经纳米薄膜表面反射的光束被第一分束器分成两束光束，其中一束光束经第三1/4波片调制后被第二偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，S偏振光和P偏振光分别进入第二成像模块和第三成像模块，另一束光束进入第二分束器被分成两束分光束，其中一束分光束经1/2波片调制后被第三偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，S偏振光和P偏振光分别进入第四成像模块和第五成像模块，另一束分光束经第四偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，S偏振光和P偏振光分别进入第六成像模块和第七成像模块。

作为进一步优选的，所述扩束镜组包括依次设置的会聚透镜、干涉滤光片、第一光阑和准直透镜，所述第一光阑设置在会聚透镜和准直透镜的共轭焦点上。

作为进一步优选的，所述第一成像模块包括依次设置的第一成像透镜、第二光阑和第一面阵CCD，所述第二光阑设置在第一成像透镜的焦点上，所述第一面阵CCD成像面的法线与进入该第一面阵CCD的光束的光轴重合。

作为进一步优选的，所述第二成像模块、第三成像模块、第四成像模块、第五成像模块、第六成像模块和第七成像模块结构相同，均包括依次设置的第二成像透镜、第三光阑和第二面阵CCD，所述第三光阑设置在成像透镜的焦点上，所述第二面阵CCD成像面的法线与进入该第二面阵CCD的光束的光轴不重合。

作为进一步优选的，第一1/4波片的快轴方位优选设置为与激光光源线偏振方位之间呈45°夹角，第三1/4波片和1/2波片的快轴方位角分别被设置为45°和22.5°。

作为进一步优选的，所述第一分束器的透反比为2:1，所述第二分束器的透反比为1:1；所述第一偏振分束器至第四偏振分束器均为立方体偏振分束器，且透射与反射的消光比均大于10000:1；所述第一面阵CCD和第二面阵CCD的采集帧率大于1500帧/秒；入射光束辐照于纳米薄膜的入射角与纳米薄膜的布鲁斯特角相等。

按照本发明的另一方面，提供了一种纳米薄膜制备过程的大面积动态测量方法，其包括如下步骤：

(1)提供平行光束，该平行光束扩束后经反射镜反射至第一1/4波片中进行调制，调制后的光束射入第一偏振分束器中分束成S偏振光和P偏振光，P偏振光进入第二个1/4波片进行调制然后入射到待测量的纳米薄膜表面并反射；

(2)经纳米薄膜表面反射的光束被第一分束器分成两束光束，其中一束光束经第三1/4波片调制后被第二偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，测量S偏振光和P偏振光的光强值记为I_1S和I_1P，另一束光束进入第二分束器被分成两束分光束，其中一束分光束经1/2波片调制后被第三偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，测量S偏振光和P偏振光的光强值记为I_2S和I_2P，另一束分光束经第四偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，测量S偏振光和P偏振光的光强值记为I_3S和I_3P；

(3)根据所述I_1S、I_1P、I_2S、I_2P、I_3S和I_3P计算归一化实际反射光斯托克斯向量S_{meas_norm}＝[1 S₁/S₀ S₂/S₀ S₃/S₀]^T，式中，S₁/S₀＝(I_3P-I_3S)/(I_3P+I_3S)，S₂/S₀＝(I_2P-I_2S)/(I_2P+I_2S)，S₃/S₀＝(I_1P-I_1S)/(I_1P+I_1S)；

(4)将归一化实际反射光斯托克斯向量S_{meas_norm}与归一化理论反射光斯托克斯向量S_{cal_norm}进行最小二乘拟合提取纳米薄膜的待测参数，根据提取的待测参数实现纳米薄膜制备过程的大面积动态观测。

本发明所提供的方法是将传统的分振幅斯托克斯偏振仪改进为六通道成像型分振幅斯托克斯偏振仪，并提供二维空间分布的归一化斯托克斯参数的相应测量方法。

作为进一步优选的，所述归一化理论反射光斯托克斯向量S_{cal_norm}采用如下步骤建立：

(a)计算辐照于纳米薄膜表面的入射光的斯托克斯向量S_inc：

式中，I₀为光源光束的光强，为第二1/4波片的快轴方位角；

(b)计算纳米薄膜的穆勒矩阵M_sample：

M_sample＝R(N(x,t),θ)·M(N(x,t),θ)

式中，R(N(x,t),θ)为纳米薄膜的反射率，M(N(x,t),θ)为纳米薄膜待测区域的归一化穆勒矩阵，N(x,t)为纳米薄膜的复折射率，x为纳米薄膜表面坐标向量，t为测量时间，θ为入射光束辐照于纳米薄膜表面的入射角。

(c)计算理论反射光斯托克斯向量为S_cal：

S_cal＝M_sample·S_inc＝R(N(x,t),θ)·M(N(x,t),θ)·S_inc

＝[S_0,cal S_1,cal S_2,cal S_3,cal]^T

(d)对理论反射光斯托克斯向量为S_cal进行归一化处理获得归一化理论反射光斯托克斯向量S_{cal_norm}：

S_{cal_norm}＝[1 S_1,cal/S_0,cal S_2,cal/S_0,cal S_3,cal/S_0,cal]^T。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)和现有斯托克斯偏振仪相比，本发明所述的测量装置根据斯托克斯向量定义对纳米薄膜的反射光的斯托克斯向量开展同步测量，不需通过校准步骤来获取现有斯托克斯偏振仪的仪器矩阵，且所获得的斯托克斯向量具有二维的空间分辨率，从而可观测到纳米薄膜在空间上的动态分布信息；

(2)和现有成像椭偏仪相比，本发明所述的测量装置具有毫秒量级时间分辨率，可对纳米薄膜制备过程中单体、纳米粒子的扩散过程进行动态测量；

(3)和单点式高速斯托克斯偏振仪相比，本发明所述的测量装置能够获得纳米薄膜表面二维空间分辨的斯托克斯向量，也就是所测量的物性信息具有二维空间分辨率，可对纳米薄膜制备过程中纳米颗粒分布进行探测表征；

(4)本发明所述测量装置的时间分辨率可达亚毫秒量级，充分满足表征纳米薄膜制备过程中物性改变或形貌分布的动态测量需求，不仅能够测量纳米薄膜的制备过程，还能测量柔性电子领域大面积纳米薄膜厚度的测量，即该测量装置能够以毫秒时间分辨能力去探测纳米薄膜的动态制备过程；

(5)和现有偏振仪或椭偏仪相比，本发明通过在入射光路引入偏振分束器和成像组件，可获得入射光束光强的二维分布图，从而可测量二维空间分辨的反射率，此反射率既可用于纳米薄膜待测参数的最小二乘拟合，也可用于所求参数的有效性的验证，使测量装置的测量结果具有自验证性。

(6)由于光路结构易封装且可移植，因此本发明的测量装置可安装于纳米薄膜制备的工业生产线上，以实现在线动态监控测量。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的测量装置的校准原理图；

图3是本发明实施例中的一种典型全息聚合物的示意图；

图4是本发明实施例中测量装置的实际测量示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实施例提供的一种纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置，其包括入射光路单元和反射光路单元，其中，入射光路单元包括激光光源10、扩束镜组20、反射镜30、第一1/4波片40、第一偏振分束器50、第一成像模块60和第二1/4波片41，激光光源10用于产生平行光束，该平行光束首先进入扩束镜组20并经扩束镜组20扩束后射向反射镜30，然后经反射镜30反射后射入第一1/4波片40中进行调制，调制后的光束射入第一偏振分束器50中并分束成S偏振光和P偏振光，S偏振光进入第一成像模块60，该第一成像模块用于探测分析出纳米薄膜70(即样品)表面入射光束的二维光强分布图，P偏振光则进入第二个1/4波片41进行调制然后辐照在待测量的纳米薄膜70表面并反射；反射光路单元包括第一分束器80、第二分束器81、第三1/4波片42、第二偏振分束器51、第二成像模块61、第三成像模块62、1/2波片90、第三偏振分束器52、第四成像模块63、第五成像模块64、第四偏振分束器53、第六成像模块65、第七成像模块66，经纳米薄膜表面反射的光束被第一分束器80分成两束光束，其中一束光束经第三1/4波片42调制后被第二偏振分束器51分束成S偏振光和P偏振光，S偏振光和P偏振光分别进入第二成像模块61和第三成像模块62，另一束光束进入第二分束器81被分成两束分光束，其中一束分光束经1/2波片90调制后被第三偏振分束器52分束成S偏振光和P偏振光，S偏振光和P偏振光分别进入第四成像模块63和第五成像模块64，另一束分光束经第四偏振分束器53分束成S偏振光和P偏振光，S偏振光和P偏振光分别进入第六成像模块65和第七成像模块66。

具体的，扩束镜组20将激光光源产生的小直径平行光束扩展成稍大直径的平行光束，以确保测量装置在纳米薄膜表面的单次测量面积较大，并且确保测量系统的光束是单波长光束，该扩束镜组20包括依次设置的会聚透镜201、干涉滤光片202、第一光阑203和准直透镜204，第一光阑203设置在会聚透镜201和准直透镜204的共轭焦点上，干涉滤光片202位于会聚透镜201和第一光阑203之间。其中，会聚透镜201的焦距小于准直透镜204的焦距。

进一步的，第一成像模块60包括依次设置的第一成像透镜601、第二光阑602和第一面阵CCD603，第二光阑602设置在第一成像透镜601的焦点上，第一面阵CCD603成像面的法线与进入该第一面阵CCD的光束的光轴重合，面阵CCD602与第二光阑602之间存在一定的工作距离。

优选的，第二成像模块61、第三成像模块62、第四成像模块63、第五成像模块64、第六成像模块65和第七成像模块66结构相同，均包括依次设置的第二成像透镜604、第三光阑605和第二面阵CCD606，第三光阑605设置在成像透镜604的焦点上，第二面阵CCD606成像面与第三光阑605之间存在一定的工作距离，第二面阵CCD606成像面的法线与进入该第二面阵CCD的光束的光轴不重合，即第二面阵CCD606成像面的法线与进入第二面阵CCD606的光束的光轴之间存在一定的夹角。这样设置的目的是确保面阵CCD成像面所成的像更清晰，而夹角的大小取决于测量装置的入射角和成像放大倍率。

更为具体的，第一1/4波片的快轴方位优选设置为与激光光源线偏振方位之间呈45°夹角；第二1/4波片的快轴方位可被设置为任意方位，但为了数据处理的简便性，该快轴方位角将被设置为某一恰当值，该恰当值与纳米薄膜样品的先验知识有关；第三1/4波片和1/2波片各自的快轴方位角分别被设置为45°和22.5°，快轴方位角是指波片的快轴相对于s偏振方向的夹角，而s偏振方向是指垂直于入射面的方向。

具体的，在反射光路上，第一分束器、第二分束器均为普通分束器，第一分束器和第二分束器的最佳透反比为2:1和1:1，但并不局限于这两个透反比，分束器的分光面与进入该器件光束的光轴方向呈45°夹角。当第一分束器和第二分束器的透反比为其它任意值时，可通过对测量装置进行校准来修正任意透反比所引起的影响；另外，第一分束器和第二分束器的性能应尽可能与理想的普通分束器相近，从而不会引入附加的偏振效应；如果第一分束器和第二分束器存在微小的偏振效应，那么可通过对测量装置进行校准来标定此偏振效应。第一偏振分束器至第四偏振分束器的性能相同，所有偏振分束器的分光面与进入该器件光束的光轴方向呈45°夹角。

进一步的，所有偏振分束器为透射与反射消光比均大于10000:1的立方体偏振分束器，所有面阵CCD的采集帧率大于1500帧/秒，入射光束辐照于有纳米薄膜表面的入射角应与纳米薄膜的布鲁斯特角相等。

具体的，在入射光路中，特定线偏振方向的小直径平行光束由激光光源10产生，然后被扩束镜组20扩展成较大直径的平行光束，经反射镜30反射后，被第一1/4波片40调制，该第一1/4波片将线偏振态的平行光束调制为圆偏振光束，以消除激光光源与偏振分束器之间的消光效应，此圆偏振光束被第一偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，其中S偏振光进入第一成像模块，产生对应光强的二维空间分布图，P偏振光则被第二1/4波片进一步调制成所期望偏振态的偏振光，进而入射到纳米薄膜70表面；在反射光路中，第一分束器和第二分束器串联设置，使得主反射光束被大致均分为三个光强相同的分支光束，其中，第一分支光束被第三1/4波片调制后，进一步被第二偏振分束器51分束成S偏振光和P偏振光，然后S偏振光和P偏振光分别进入第二成像模块61和第三成像模块62，产生对应的二维光强分布图；第二分支光束被1/2波片90调制后，进一步被第三偏振分束器52分束成S偏振光和P偏振光，然后S偏振光和P偏振光分别进入第四成像模块63和第五成像模块64，产生对应的二维光强分布图；第三分支光束直接被第四偏振分束器53分束成S偏振光和P偏振光，然后S偏振光和P偏振光分别进入第六成像模块65和第七成像模块66，产生对应的二维光强分布图。通过反射光路中六个面阵CCD探测得到的二维光强分布图，可根据斯托克斯向量定义得到纳米薄膜反射光束的归一化测量斯托克斯向量，反射光路探测得到的二维光强分布图与入射光路探测的二维光强分布图可联合计算出纳米薄膜的二维反射率分布图。由于第一至第七成像模块中的面阵CCD的采集帧率大于1500帧/秒，那么本发明所述的测量装置能够以毫秒时间间隔采集二维光强分布信息，也就是测量装置具有毫秒时间分辨率的测量能力和与面阵CCD像元尺寸相当的空间分辨能力。

图2为本发明实施例的测量装置的校准示意图。在该校准示意图的入射光路中，由激光光源10产生的光源光束被扩束镜组20扩展成较大直径的平行光束；该平行光束被反射镜30反射，然后被第一1/4波片40调制成圆偏振光束；随后，此圆偏振光束被第一偏振分束器50分束成S偏振光和P偏振光，其中S偏振光被用于探测分析入射光的光强分布图，P偏振光被第二1/4波片41进一步调制成各种偏振态的偏振光，然后直接入射于反射光路中。通过不断改变第二1/4波片41的快轴方位角，可产生各种偏振态的线偏振光、圆偏振光和椭圆偏振光，将这些偏振光先后依次入射到反射光路中；然后，以反射光路不断探测这些已知偏振态的偏振光，即可先后计算出测量装置中各个器件的参数。

图3为全息聚合物的示意图，分子单体和纳米颗粒聚合成大分子聚合物，并且材料结构变成两相有序地排布，其中不同化学相的复折射率是不一样的，此即是所谓的全息聚合物的待测信息。

图4为测量装置探测全息聚合物的示意图，其基本原理为：入射光路产生某一个已知偏振态的偏振光束，并辐照于全息聚合物表面；反射光路探测出该全息聚合物反射光束的归一化斯托克斯向量；建立该全息聚合物的光学模型，利用最小二乘拟合得到该全息聚合物不同化学相或不同区域的光学常数。

本发明还提供了一种纳米薄膜制备过程的大面积动态测量方法，包括如下步骤：

(1)提供平行光束，该平行光束扩束后经反射镜反射至第一1/4波片中进行调制，调制后的光束射入第一偏振分束器中分束成S偏振光和P偏振光，P偏振光进入第二个1/4波片进行调制然后入射到待测量的纳米薄膜表面并反射，光束的入射角等于纳米薄膜的布鲁斯特角；

(2)经纳米薄膜表面反射的光束被第一分束器分成两束光束，其中一束光束经第三1/4波片调制后被第二偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，测量S偏振光和P偏振光的光强值记为I_1S和I_1P，另一束光束进入第二分束器被分成两束分光束，其中一束分光束经1/2波片调制后被第三偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，测量S偏振光和P偏振光的光强值记为I_2S和I_2P，另一束分光束经第四偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，测量S偏振光和P偏振光的光强值记为I_3S和I_3P；

(3)根据所述I_1S、I_1P、I_2S、I_2P、I_3S和I_3P计算归一化实际反射光斯托克斯向量S_{meas_norm}＝[1S₁/S₀S₂/S₀S₃/S₀]^T，式中，S₁/S₀＝(I_3P-I_3S)/(I_3P+I_3S)，S₂/S₀＝(I_2P-I_2S)/(I_2P+I_2S)，S₃/S₀＝(I_1P-I_1S)/(I_1P+I_1S)；

(4)将归一化实际反射光斯托克斯向量S_{meas_norm}与归一化理论反射光斯托克斯向量S_{cal_norm}进行最小二乘拟合提取纳米薄膜的复折射率，以此实现纳米薄膜制备过程的大面积动态测量。

其中，归一化理论反射光斯托克斯向量S_{cal_norm}采用如下步骤建立：

(a)计算辐照于纳米薄膜表面的入射光的斯托克斯向量S_inc：

式中，I₀为光源光束的光强，为第二1/4波片的快轴方位角；

(b)计算纳米薄膜的穆勒矩阵M_sample：

M_sample＝R(N(x,t),θ)·M(N(x,t),θ)

式中，R(N(x,t),θ)为纳米薄膜的反射率，M(N(x,t),θ)为纳米薄膜待测区域的归一化穆勒矩阵，N(x,t)为纳米薄膜的复折射率，其是纳米薄膜表面坐标向量x和测量时间t的函数，另外，N(x,t)亦可写为N(x,t)＝n(x,t)+ik(x,t)，其中，n(x,t)为纳米薄膜的折射率，k(x,t)为纳米薄膜的消光系数，i为虚数单位，θ为光束辐照于纳米薄膜样品表面的入射角；

(c)计算理论反射光斯托克斯向量为S_cal：

S_cal＝M_sample·S_inc＝R(N(x,t),θ)·M(N(x,t),θ)·S_inc

＝[S_0,cal S_1,cal S_2,cal S_3,cal]^T

(d)对理论反射光斯托克斯向量为S_cal进行归一化处理获得归一化理论反射光斯托克斯向量S_{cal_norm}：

S_{cal_norm}＝[1 S_1,cal/S_0,cal S_2,cal/S_0,cal S_3,cal/S_0,cal]^T。

下面将具体阐述本发明纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置的测量理论。

由激光光源10产生的光源光束的斯托克斯向量为S_in＝I₀·[1,1,0,0]^T，其中I₀为光源光束的光强。然后，此光束被快轴方位角为45°的第一1/4波片40调制成圆偏振光束，再被第一偏振分束器50分束成两束子光束，记此1/4波片40在45°快轴方位角下的穆勒矩阵为M_1/4WP，记第一偏振分束器50的透射穆勒矩阵为M_P，反射穆勒矩阵为M_S，由第一偏振分束器50分束产生的透射子光束和反射子光束的斯托克斯向量分别为S_A和S_B，那么S_A和S_B的计算公式如公式(1)和公式(2)所示，

S_A＝M_P·M_1/4WP·S_in (1)

S_B＝M_S·M_1/4WP·S_in (2)

其中，M_P、M_S和M_1/4WP具有以下矩阵形式，

将公式(3.1)和(3.2)分别代入公式(1)和(2)，可分别得到S_A＝0.5·I₀·[1,1,0,0]^T和S_B＝0.5·I₀·[1,-1,0,0]^T。假设第二1/4波片41的快轴方位角为于是辐照于纳米薄膜表面的入射光的斯托克斯向量S_inc具有以下形式：

而入射光路中第一成像模块60探测出进入该模块的反射子光束的光强分布为0.5·I₀，于是可推算得到辐照于纳米薄膜表面入射光的光强分布为0.5·I₀。

当已知入射光束辐照于纳米薄膜表面的入射角为θ，并假设纳米薄膜待测区域复折射率为N(x,t)时，可建立纳米薄膜的光学模型，那么纳米薄膜的椭偏参数为Ψ(N(x,t),θ)和Δ(N(x,t),θ)，纳米薄膜的反射率为R(N(x,t),θ)，进而可得到纳米薄膜的穆勒矩阵，其可由公式(5.1)表示：

其中，M(N(x,t),θ)为纳米薄膜待测区域的归一化穆勒矩阵，且该归一化穆勒矩阵中非对角线元素为0。

于是理论的反射光斯托克斯向量为S_cal，如公式(5.2)所示：

当采用公式(5.2)计算得到理论反射光斯托克斯向量S_cal之后，可进一步将S_cal作归一化处理，得到归一化的理论反射光斯托克斯向量，如公式(5.3)所示：

S_{cal_norm}＝[1 S_1,cal/S_0,cal S_2,cal/S_0,cal S_3,cal/S_0,cal]^T (5.3)

该理论计算的归一化反射光斯托克斯S_{cal_norm}将与测量装置测量得到的归一化反射光斯托克斯向量S_{meas_norm}进行最小二乘拟合，以提取出样品的待测参数。

测量装置对反射光斯托克斯向量的具体方法将在下面内容中详细描述。将待测反射光束的斯托克斯向量假设为S_ref＝[S₀,S₁,S₂,S₃]^T的偏振光进入反射光路，此偏振光首先被透反比为2:1的第一分束器80分束成两束子光束，其中反射光束就是所述的第一分支光束，而透射光束将进一步被透反比为1:1的第二分束器81分束成两束子光束：其中反射光束就是所述的第二分支光束，透射光束就是所述的第三分支光束。由于第一分束器80和第二分束器81的性能与理想分束器相同，那么第一分束器80的透射和反射穆勒矩阵可描述成M_BST1和M_BSR1，第二分束器81的透射与反射穆勒矩阵可描述成M_BST2和M_BSR2：

其中，t₁和t₂分别为第一分束器和第二分束器的能量透过率。

那么，第一分支光束、第二分支光束和第三分支光束的斯托克斯向量具有如下形式：

第一分支光束首先被快轴方位角为45°的第三1/4波片42调制后，随即被第二偏振分束器51分束成P光和S光，进而被各自的成像模块探测出光强分布，该过程可采用公式(8.1)和(8.2)描述：

于是，当第二、第三成像模块61和62探测到光强分布后，即可得到进入反射光路的偏振光的斯托克斯参数S₃：

S₃/S₀＝(I_1P-I_1S)/(I_1P+I_1S) (8.3)

第二分支光束首先被快轴方位角22.5°的1/2波片90调制后，随即被第三偏振分束器52分束成P光和S光，进而被各自的成像模块探测出光强分布，该过程可采用公式(9.1)和(9.2)描述：

其中，M_1/2WP为快轴方位角22.5°的1/2波片对应的穆勒矩阵。

于是，当第四、第五成像模块63和64探测到光强分布后，即可得到进入反射光路的偏振光的斯托克斯参数S₂：

S₂/S₀＝(I_2P-I_2S)/(I_2P+I_2S) (9.3)

第三分支光束被第四偏振分束器53分束成P光和S光，进而被各自的成像模块探测出光强分布，该过程可采用公式(10.1)和(10.2)描述：

于是，当第六、第七成像模块65和66探测到光强分布后，即可得到进入反射光路的偏振光的斯托克斯参数S₁：

S₁/S₀＝(I_3P-I_3S)/(I_3P+I_3S) (10.3)

通过公式(8.1)至公式(10.3)，测量装置在得到探测光强I_1P、I_1S、I_2P、I_2S、I_3P和I_3S之后，可直接依照定义得到进入反射光路光束的归一化斯托克斯向量S_{meas_norm}＝[1,S₁/S₀,S₂/S₀,S₃/S₀]^T。

由于公式(5.3)得到的归一化理论斯托克斯向量S_{cal_norm}是样品复折射率N(x,t)和探测光束入射角θ的函数，于是该归一化理论斯托克斯向量S_{cal_norm}可改写为S_{cal_norm}(N(x,t),θ)，将归一化理论斯托克斯向量S_{cal_norm}(N(x,t),θ)与归一化测量斯托克斯向量S_{meas_norm}进行最小二乘拟合，以提取样品的待测参数，通过该待测参数即可实现纳米薄膜制备过程的大面积动态观测。

本实施例中待测参数优选为复折射率，具体的最小二乘拟合提取参数的公式如下所述：

其中，S_{meas_norm,i}和S_{cal_norm,i}(N(x,t),θ)分别是测量得到的和理论计算得到的归一化的斯托克斯向量的第i个参数，i＝0、1、2、3，例如测量得到的归一化斯托克斯向量S_{meas_norm}＝[1,S₁/S₀,S₂/S₀,S₃/S₀]^T，则第一个参数S_{meas_norm,1}＝1，第二个参数S_{meas_norm,2}＝S₁/S₀，第三个参数S_{meas_norm,3}＝S₂/S₀，第四个参数S_{meas_norm,4}＝S₃/S₀；N_ext(x,t)是依照公式(11)从测量装置的测量信号中提取得到的样品的折射率。

测量装置测量得到的复折射率N_ext(x,t)包含两方面的信息，分别是：①样品表面不同位置的复折射率值；②样品表面某一点的折射率随时间的改变。有关这两方面的信息，可进一步结合图3所示的全息聚合物进行说明。假设单体、纳米颗粒和聚合物的复折射率是不相同的，那么在全息聚合物的初始阶段，待测样品为单体和纳米颗粒的均匀混合物，此时测量复折射率N_ext(x,t)在样品表面各处都是一样的；在全息聚合物的反应阶段，均匀分散的单体会发生聚合，纳米颗粒会发生迁移，于是样品会逐渐呈现二相分布特征，其中一相是聚合物，另一相是纳米颗粒，此时样品表面不同位置的测量复折射率N_ext(x,t)是不相同的，也就是N_ext(x,t)中随空间位置改变的特征能够反映样品中纳米颗粒的迁移和单体的聚合，N_ext(x,t)中随时间改变的特征能够反映迁移和聚合的动态特性；在全息聚合物的最终阶段，样品完全呈现二相分布特征，此时测量复折射率N_ext(x,t)仅保留随空间位置改变的特征。即测量纳米薄膜待测区域的每一个点可得到每一个点的复折射率，从而得到该待测区域各个点的复折射率，据此可分析出纳米薄膜物理属性在空间上的非均匀性。

本发明测量装置能够实现毫秒或亚毫秒量级时间分辨率，也就是获得毫秒或亚毫米量级时间分辨率的迁移或聚合动态特性。具体的，测量装置可在1s内获得大于1500个二维空间分辨的斯托克斯向量分布图和偏振度分布图，由于在1s内获得了大于1500个斯托克斯向量分布图，则相应地，每一个斯托克斯向量二维分布图均对应复折射率的二维分布图，由此可观测纳米薄膜的动态制备过程，特别是观测如在全息光聚合物制备过程中的单体和纳米粒子的动态扩散系数和凝胶时间等参数。

此外，根据入射光路中面阵CCD获得的二维光强分布数据，可得到辐照于纳米薄膜表面入射光的光强分布图，结合反射光路中6个子光束的光强分布图，即可得到纳米薄膜待测区域反射率R的二维分布图，此反射率信息可应用于出厂前测量装置的自校准，也可用于验证测量得到的复折射率的有效性，还可在出厂后作为最小二乘拟合所要利用的补充数据。

根据反射光路所测的六个光强信息，结合反射光路各器件的透过率参数，可得到纳米薄膜的总反射光强，如公式(12)所示：

I_total＝(I_1P+I_1S+I_2P+I_2S+I_3P+I_3S)/(t₁·t₂)(12)

由于辐照于纳米薄膜表面的偏振光束的光强为0.5·I₀，那么样品的反射率为：

该反射率R具有两方面的作用：①作为公式(11)中拟合参数的补充数据，以提取更多待测参数；②用于验证公式(11)所提取参数的准确性或有效性。

当R作为拟合参数的补充数据时，那么公式(11)可修改为如下形式，

其中，y为通过最小二乘拟合得到的参数集，N_ext(x,t)为复折射率，P(x,t)为聚合物或纳米颗粒或残余单体的浓度分数，R_{meas_norm}为测量装置对待测样品开展测量而得到的归一化反射率，R_{calc_norm}为通过理论模型计算得到的归一化反射率。实际上，在样品待测区域的二相分布中，每一相的成分并不是绝对纯粹的，在聚合物相中可能包含纳米颗粒或残余单体，在纳米颗粒相中可能包含聚合物或残余单体，那么P(x,t)则可反映出各成分的含量。

当R用于验证所提取参数的准确性时，首先采用公式(11)提取出复折射率N_ext(x,t)，然后根据N_ext(x,t)＝n_ext(x,t)+ik_ext(x,t)并利用公式(15)计算反射率：

其中，n_ext(x,t)为纳米薄膜的折射率，k_ext(x,t)为纳米薄膜的消光系数。

将公式(15)计算得到的反射率R_cal(x,t)与公式(13)计算得到的反射率R进行比较：如果这两个反射率相同，则说明所提取的复折射率N_ext(x,t)是准确的；如果这两个反射率存在较大差异，则说明所提取的复折射率N_ext(x,t)是不准确的。

以上内容为本发明所述测量装置测量聚合物两相分布薄膜的复折射率的方法，所述测量装置还可用于测量纳米薄膜的厚度分布等其它参数。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置，其特征在于，包括入射光路单元和反射光路单元，其中：

所述入射光路单元包括激光光源(10)、扩束镜组(20)、反射镜(30)、第一1/4波片(40)、第一偏振分束器(50)、第一成像模块(60)和第二1/4波片(41)，所述激光光源(10)用于产生平行光束，该平行光束首先进入扩束镜组(20)并经扩束镜组(20)扩束后射向反射镜(30)，然后经反射镜(30)反射后射入第一1/4波片(40)中进行调制，调制后的光束射入第一偏振分束器(50)中并分束成S偏振光和P偏振光，所述S偏振光进入第一成像模块(60)，所述P偏振光则进入第二个1/4波片(41)进行调制然后入射到待测量的纳米薄膜(70)表面并反射；

所述反射光路单元包括第一分束器(80)、第二分束器(81)、第三1/4波片(42)、第二偏振分束器(51)、第二成像模块(61)、第三成像模块(62)、1/2波片(90)、第三偏振分束器(52)、第四成像模块(63)、第五成像模块(64)、第四偏振分束器(53)、第六成像模块(65)、第七成像模块(66)，经纳米薄膜表面反射的光束被第一分束器(80)分成两束光束，其中一束光束经第三1/4波片(42)调制后被第二偏振分束器(51)分束成S偏振光和P偏振光，S偏振光和P偏振光分别进入第二成像模块(61)和第三成像模块(62)，另一束光束进入第二分束器(81)被分成两束分光束，其中一束分光束经1/2波片(90)调制后被第三偏振分束器(52)分束成S偏振光和P偏振光，S偏振光和P偏振光分别进入第四成像模块(63)和第五成像模块(64)，另一束分光束经第四偏振分束器(53)分束成S偏振光和P偏振光，S偏振光和P偏振光分别进入第六成像模块(65)和第七成像模块(66)。

2.如权利要求1所述的纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置，其特征在于，所述扩束镜组(20)包括依次设置的会聚透镜(201)、干涉滤光片(202)、第一光阑(203)和准直透镜(204)，所述第一光阑(203)设置在会聚透镜(201)和准直透镜(204)的共轭焦点上。

3.如权利要求1或2所述的纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置，其特征在于，所述第一成像模块(60)包括依次设置的第一成像透镜(601)、第二光阑(602)和第一面阵CCD(603)，所述第二光阑(602)设置在第一成像透镜(601)的焦点上，所述第一面阵CCD(603)成像面的法线与进入该第一面阵CCD的光束的光轴重合。

4.如权利要求1或2所述的纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置，其特征在于，所述第二成像模块(61)、第三成像模块(62)、第四成像模块(63)、第五成像模块(64)、第六成像模块(65)和第七成像模块(66)结构相同，均包括依次设置的第二成像透镜(604)、第三光阑(605)和第二面阵CCD(606)，所述第三光阑(605)设置在成像透镜(604)的焦点上，所述第二面阵CCD(606)成像面的法线与进入该第二面阵CCD的光束的光轴不重合。

5.如权利要求1或2所述的纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置，其特征在于，第一1/4波片的快轴方位优选设置为与激光光源线偏振方位之间呈45°夹角，第三1/4波片和1/2波片的快轴方位角分别被设置为45°和22.5°。

6.如权利要求1所述的纳米薄膜制备过程的大面积动态测量装置，其特征在于，所述第一分束器的透反比为2:1，所述第二分束器的透反比为1:1；所述第一偏振分束器至第四偏振分束器均为立方体偏振分束器，且透射与反射的消光比均大于10000:1；所述第一面阵CCD和第二面阵CCD的采集帧率大于1500帧/秒；入射光束辐照于纳米薄膜的入射角与纳米薄膜的布鲁斯特角相等。

7.一种纳米薄膜制备过程的大面积动态测量方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)提供平行光束，该平行光束扩束后经反射镜反射至第一1/4波片中进行调制，调制后的光束射入第一偏振分束器中分束成S偏振光和P偏振光，P偏振光进入第二个1/4波片进行调制然后入射到待测量的纳米薄膜表面并反射；

(2)经纳米薄膜表面反射的光束被第一分束器分成两束光束，其中一束光束经第三1/4波片调制后被第二偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，测量S偏振光和P偏振光的光强值记为I_1S和I_1P，另一束光束进入第二分束器被分成两束分光束，其中一束分光束经1/2波片调制后被第三偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，测量S偏振光和P偏振光的光强值记为I_2S和I_2P，另一束分光束经第四偏振分束器分束成S偏振光和P偏振光，测量S偏振光和P偏振光的光强值记为I_3S和I_3P；

(3)根据所述I_1S、I_1P、I_2S、I_2P、I_3S和I_3P计算归一化实际反射光斯托克斯向量S_{meas_norm}＝[1S₁/S₀S₂/S₀S₃/S₀]^T，式中，S₁/S₀＝(I_3P-I_3S)/(I_3P+I_3S)，S₂/S₀＝(I_2P-I_2S)/(I_2P+I_2S)，S₃/S₀＝(I_1P-I_1S)/(I_1P+I_1S)；

(4)将归一化实际反射光斯托克斯向量S_{meas_norm}与归一化理论反射光斯托克斯向量S_{cal_norm}进行最小二乘拟合提取纳米薄膜的待测参数，根据提取的待测参数实现纳米薄膜制备过程的大面积动态观测。

8.如权利要求7所述的纳米薄膜制备过程的大面积动态测量方法，其特征在于，所述归一化理论反射光斯托克斯向量S_{cal_norm}采用如下步骤建立：

(a)计算辐照于纳米薄膜表面的入射光的斯托克斯向量S_inc：

式中，I₀为光源光束的光强，为第二1/4波片的快轴方位角；

(b)计算纳米薄膜的穆勒矩阵M_sample：

M_sample＝R(N(x,t),θ)·M(N(x,t),θ)

式中，R(N(x,t),θ)为纳米薄膜的反射率，M(N(x,t),θ)为纳米薄膜待测区域的归一化穆勒矩阵，N(x,t)为纳米薄膜的复折射率，x为纳米薄膜表面坐标向量，t为测量时间，θ为入射光束辐照于纳米薄膜表面的入射角。

(c)计算理论反射光斯托克斯向量为S_cal：

S_cal＝M_sample·S_inc＝R(N(x,t),θ)·M(N(x,t),θ)·S_inc

＝[S_0,cal S_1,cal S_2,cal S_3,cal]^T

(d)对理论反射光斯托克斯向量S_cal进行归一化处理获得归一化理论反射光斯托克斯向量S_{cal_norm}：

S_{cal_norm}＝[1 S_1,cal/S_0,cal S_2,cal/S_0,cal S_3,cal/S_0,cal]^T。