CN108034228A - 一种表面超疏水的tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种表面超疏水的TPU薄膜及其制备方法，所述表面超疏水的TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的组分：端羟基超支化硅氧烷50‑70重量份，二异氰酸酯30‑40重量份，聚乙二醇5‑10重量份，扩链剂2‑8重量份，催化剂1‑5重量份，抗氧化剂1‑6重量份，通过本发明制备方法制备得到的表面超疏水的TPU薄膜具有良好的超疏水性能，而且还具有一定的柔韧性，硬度适中，制备方法简单，易于生产，具有良好的应用前景。

Description

一种表面超疏水的TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于生物基可降解材料领域，涉及一种表面超疏水的TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
TPU名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，是一种新型的有机高分子合成材料，可以替代橡胶或软性聚氯乙烯材料，其良好的耐磨性，回弹性均优于普通聚氨酯，耐老化性能优于橡胶，可以说TPU是替代PVC和PU的最理想的材料，被国际上称为新型聚合物材料。
但是，TPU也存在缺陷，比如TPU的耐水性较差，限制了TPU应用于更广的范围。
超疏水材料是一种新型材料，它可以自行清洁需要干净的地方，还可以放在金属表面防治水的腐蚀生锈。超疏水材料用途非常广泛，室外天线上，可以防积雪；远洋轮船，可以达到防污、防腐的效果；石油管道的输送；用于微量注射器针尖，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染；防水和防污处理。
CN105399917A公开了一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，其弹性体由以下各组份组成，各组份的重量份为：大分子二元醇20-60份，端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷2-10份，二异氰酸酯10-20份，小分子扩链剂2-8份，催化剂0.1-0.5份，抗氧化剂0.1-0.5份，紫外线吸收剂0.1-0.5份；此TPU材料解决了耐高低温性、疏水性等问题，但是实际上，其疏水性能仍然需要加强，有待提高；CN103709429A公开了一种对聚合物表面进行疏水改性的方法，首先对经表面清洁处理后的聚合物表面进行紫外光氧化处理，然后采用浸泡法或气相沉积法在经紫外光氧化处理后的聚合物表面进行疏水物质的修饰，但是此方法比较复杂，不适用于生物基材料中应用，不利于工业化生产。
目前，TPU虽然用途广泛，但是其在疏水性能方面仍需要加强。因此需要开发出一种新型的疏水性能良好的TPU薄膜。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面超疏水的TPU薄膜及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种表面超疏水的TPU薄膜，所述表面超疏水的TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的组分：
在本发明中，用端羟基超支化硅氧烷作为多元醇成分与二异氰酸酯反应生成具有超支化结构的TPU薄膜，使得TPU薄膜表面具有超疏水结构，疏水性能优良，并且，向TPU薄膜中加入少量聚乙二醇，调节软段链，使得材料具有合适的硬度以及一定的柔韧性。因此本发明提供的TPU薄膜不仅具有良好的超疏水性能，而且还具有一定的柔韧性，硬度适中，具有良好的应用前景。
在本发明中，所述端羟基超支化硅氧烷的重量份为50-70重量份，例如例如可以是50重量份、52重量份、54重量份、55重量份、58重量份、60重量份、63重量份、65重量份、68重量份或70重量份。
优选地，所述端羟基超支化硅氧烷为具有如下结构的聚硅氧烷：
其中n为1-5，例如可以是1、2、3、4或5。
在本发发明中，所述二异氰酸酯的重量份为30-40重量份，例如可以是30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份或40重量份。
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物。
优选地，所述甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为5-8:1，例如可以是5:1、6:1、7:1或8:1。
在本发明中，所述聚乙二醇的重量份为5-10重量份，例如可以是5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
优选地，所述聚乙二醇的重均分子量为400-5000，例如可以是400、600、1000、1500、2000、2300、3000、3500、4000、4500或5000。
在本发明中，加入少量聚乙二醇，调节软段链，使得材料具有合适的硬度以及一定的柔韧性，提升TPU薄膜的整体性能。
在本发明中，所述扩链剂的重量份为2-8重量份，例如可以是2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份或8重量份。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述催化剂的重量份为1-5重量份，例如可以是1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述抗氧化剂的重量份为1-6重量份，例如可以是1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份或6重量份。
优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂TPP或抗氧剂TNP中的任意一种或至少两种的混合物。
另一方面，本发明提供一种所述的表面超疏水的TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将端羟基超支化硅氧、二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水，而后在120-140℃(例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃或140℃)反应3-8h(例如可以是3h、4h、5h、6h、7h或8h)；
(2)利用双螺杆挤出机将步骤(1)得到的产物挤出，得到所述表面超疏水的TPU薄膜。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为100-200r/min，例如可以是100r/min、110r/min、130r/min、150r/min、160r/min、180r/min或200r/min。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa，例如可以是-0.3kPa、-0.25kPa、-0.2kPa、-0.15kPa或-0.1kPa。
在本发明中，通过设定上述真空脱水的压力，可以更好的进行脱水，制备出的TPU薄膜性能更加优良。
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃(例如可以是110℃、112℃、115℃、116℃、118℃或120℃)，混合段温度为140-150℃(例如可以是140℃、142℃、144℃、145℃、148℃或150℃)，挤出段温度为170-180℃(例如可以是170℃、172℃、175℃、177℃、178℃或180℃)，机头温度为150-160℃(例如可以是150℃、151℃、153℃、155℃、158℃或160℃)。
本发明提供的制备方法工艺简单，操作简便，易于生产。
作为优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将端羟基超支化硅氧、二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂加入容器中，在100-200r/min转速搅拌下，于-0.3～-0.1kPa压力下在70-90℃真空脱水，而后在120-140℃反应3-8h；
(2)利用双螺杆挤出机将步骤(1)得到的产物挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为140-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃，挤出后得到所述表面超疏水的TPU薄膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的TPU薄膜，用端羟基超支化硅氧烷作为多元醇成分与二异氰酸酯反应生成具有超支化结构的TPU薄膜，使得TPU薄膜表面具有超疏水结构，疏水性能优良，并且，向TPU薄膜中加入少量聚乙二醇，调节软段链，使得材料具有合适的硬度以及一定的柔韧性。因此，制备得到的TPU薄膜不仅具有良好的超疏水性能，而且还具有一定的柔韧性，硬度适中，制备方法简单，易于生产，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例制备的TPU薄膜包括以下重量份的组分：
(1)将端羟基超支化硅氧、二异氰酸酯(其中甲苯二异氰酸酯与己二异氰酸酯的质量比为6:1)、聚乙二醇2000、乙二醇、辛酸亚锡和抗氧剂1010加入容器中，在150r/min转速搅拌下，于-0.2kPa压力下在80℃真空脱水，而后在130℃反应5h；
(2)而后利用双螺杆挤出机将步骤(1)得到的产物挤出，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为145℃，挤出段温度为175℃，机头温度为155℃，挤出后得到表面超疏水的TPU薄膜。
实施例2
本实施例制备的TPU薄膜包括以下重量份的组分：
(1)将端羟基超支化硅氧、二异氰酸酯(其中甲苯二异氰酸酯与己二异氰酸酯的质量比为5:1)、聚乙二醇400、1,3-丙二醇、二辛酸二丁锡和抗氧剂264加入容器中，在200r/min转速搅拌下，于-0.3kPa压力下在90℃真空脱水，而后在140℃反应3h；
(2)而后利用双螺杆挤出机将步骤(1)得到的产物挤出，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃，挤出后得到表面超疏水的TPU薄膜。
实施例3
本实施例制备的TPU薄膜包括以下重量份的组分：
(1)将端羟基超支化硅氧、二异氰酸酯(其中甲苯二异氰酸酯与己二异氰酸酯的质量比为8:1)、聚乙二醇5000、1,4-丁二醇、月硅酸二丁锡和抗氧剂TPP加入容器中，在100r/min转速搅拌下，于-0.1kPa压力下在70℃真空脱水，而后在120℃反应8h；
(2)而后利用双螺杆挤出机将步骤(1)得到的产物挤出，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃，挤出后得到表面超疏水的TPU薄膜。
实施例4
本实施例制备的TPU薄膜包括以下重量份的组分：
(1)将端羟基超支化硅氧、二异氰酸酯(其中甲苯二异氰酸酯与己二异氰酸酯的质量比为7:1)、聚乙二醇4000、乙二醇、乙二胺、辛酸亚锡、月硅酸二丁锡、抗氧剂TNP和抗氧剂1010加入容器中，在160r/min转速搅拌下，于-0.1kPa压力下在80℃真空脱水，而后在125℃反应6h；
(2)而后利用双螺杆挤出机将步骤(1)得到的产物挤出，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为117℃，混合段温度为146℃，挤出段温度为174℃，机头温度为156℃，挤出后得到表面超疏水的TPU薄膜。
实施例5
本实施例制备的TPU薄膜包括以下重量份的组分：
(1)将端羟基超支化硅氧、二异氰酸酯(其中甲苯二异氰酸酯与己二异氰酸酯的质量比为4:1)、聚乙二醇2000、乙二醇、辛酸亚锡和抗氧剂1010加入容器中，在140r/min转速搅拌下，于-0.3kPa压力下在75℃真空脱水，而后在140℃反应5h；
(2)而后利用双螺杆挤出机将步骤(1)得到的产物挤出，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为145℃，挤出段温度为175℃，机头温度为155℃，挤出后得到表面超疏水的TPU薄膜。
实施例6
本实施例制备的TPU薄膜包括以下重量份的组分：
(1)将端羟基超支化硅氧、二异氰酸酯(其中甲苯二异氰酸酯与己二异氰酸酯的质量比为10:1)、聚乙二醇2000、乙二醇、辛酸亚锡和抗氧剂1010加入容器中，在160r/min转速搅拌下，于-0.1kPa压力下在80℃真空脱水，而后在135℃反应6h；
(2)而后利用双螺杆挤出机将步骤(1)得到的产物挤出，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为145℃，挤出段温度为175℃，机头温度为155℃，挤出后得到表面超疏水的TPU薄膜。
对比例1
与实施例1的区别在于，本对比例中将端羟基超支化硅氧烷替换为端羟基聚二甲氧基硅氧烷，重量份数为60重量份，其余组分、组分的重量份及制备方法均与实施例1相同，制备得到TPU薄膜。
对比例2
与实施例1的区别在于，本对比例中不含有聚乙二醇2000，其余组分、组分的重量份及制备方法均与实施例1相同，制备得到TPU薄膜。
将上述实施例1-6与对比例1-2制备得到的TPU薄膜材料进行吸水性测试(吸水率测定方法：GB/T 1690-2006)、接触角测试(接触角测量仪HARKE-SPCAX2)、柔韧性(即拉伸强度，测定方法：GB/T 528-2009)测试、邵氏A硬度测试(测定方法：GB/T 531.1-2008)，具体测试结果如下表1所示：
表1
由测试结果可知，本发明提供的表面超疏水的TPU薄膜拒水性能非常优异，吸水率可达到1.5％以下，水接触角达到了155°以上，呈现超疏水性能，并且其他性能依然保持良好，相比于现有通过普通的端羟基聚二甲氧基硅氧烷制备的TPU，疏水性能进一步提高，并且本发明中通过添加适量的聚乙二醇，使得TPU薄膜的柔韧性能及硬度得到改善，与没有添加聚乙二醇的TPU相比，拉伸强度得到了提升。此外，通过实施例1与实施例5、实施例6的比较可以看出，二异氰酸酯中原料比例的选择在本发明限定范围内时，TPU薄膜表现出更高的拉伸强度与更低的邵氏硬度，说明本发明提供的技术方案可以使表面超疏水的TPU薄膜的性能达到最优。
本发明通过上述实施例来说明本发明的一种表面超疏水的TPU薄膜，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种表面超疏水的TPU薄膜，其特征在于，所述表面超疏水的TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的组分：
2.根据权利要求1所述的表面超疏水的TPU薄膜，其特征在于，所述端羟基超支化硅氧烷为具有如下结构的聚硅氧烷：
其中n为1-5。
3.根据权利要求1或2所述的表面超疏水的TPU薄膜，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物。
4.根据权利要求3所述的表面超疏水的TPU薄膜，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为5-8:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的表面超疏水的TPU薄膜，其特征在于，所述聚乙二醇的重均分子量为400-5000。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的表面超疏水的TPU薄膜，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂TPP或抗氧剂TNP中的任意一种或至少两种的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的表面超疏水的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将端羟基超支化硅氧、二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水，而后在120-140℃反应3-8h；
(2)利用双螺杆挤出机将步骤(1)得到的产物挤出，得到所述表面超疏水的TPU薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空脱水时的温度为70-90℃；
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为100-200r/min；
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为140-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将端羟基超支化硅氧、二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂加入容器中，在100-200r/min转速搅拌下，于-0.3～-0.1kPa压力下在70-90℃真空脱水，而后在120-140℃反应3-8h；
(2)利用双螺杆挤出机将步骤(1)得到的产物挤出，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为140-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃，挤出后得到所述表面超疏水的TPU薄膜。
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