CN108034011A - 一种绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺。该工艺首先使用活性炭纤维对环糊精衍生物取代前体残留进行处理，然后进而使用超滤膜、纳滤膜进一步精制处理，最后经过干燥得到环糊精衍生物成品。该方法使用活性炭纤维对取代前体残留进行处理，避免使用有机溶剂或是高温高碱的处理方式，同时活性炭纤维可以再生后重复使用，再生方式简单便于操作；所使用的超滤膜、纳滤膜装置也可反复使用，操作方便，自动化程度高，大大节省人力；使用该方法操作可使全部操作处于封闭管线中进行，大大降低处理过程中遭受污染的可能性。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种新型、绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺。
(二)背景技术：
天然环糊精，也称母体环糊精在超分子化学的研究与应用中存在各种局限，他们尽管具备一个空腔，可以作为结合底物或客体分子的位点，但用于构筑各种超分子，特别是功能化超分子聚集体则显得力不从心。环糊精具有一定的化学稳定性，可以进行立体修饰，结合环糊精分子结构基础，通过分子修饰的方法对环糊精进行针对性的改善得到性能优良的环糊精衍生物。
已开发的很多环糊精衍生物包括但不限于磺烷基醚环糊精衍生物、烷基醚环糊精衍生物(例如，甲基、乙基和丙基醚环糊精等)硫烷基醚环糊精衍生物、羟烷基环糊精衍生物、羧化环糊精衍生物、磺酸化环糊精衍生物等以及多官能团环糊精衍生物(例如磺烷基醚-烷基醚环糊精衍生物，参见US 2009/0012042)，其中很多已经确立有多种工业用途和医药用途，特别是羟丙基与磺烷基醚基团环糊精衍生物在药物制剂的应用非常广泛，已经纳入多国药典。
很多环糊精衍生物合成专利，重点在于合成方法的创新，对于环糊精衍生物的后处理精制工艺并没有过多的研究或是后处理方式复杂。中国专利CN 105431458 A，提供了一种用于制备磺基烷基醚-β-环糊精的方法。该专利关注点在合成工艺创新，并未提及产品的后处理方式。
事实上存在于环糊精衍生物以及组合物中的杂质可能导致储藏期限缩短和降低活性成分组合物的效力，特别是取代基前体本身就是基因毒性物质，若不能很好地将其含量降至安全限度以内，必然对环糊精衍生物的使用安全造成极大隐患，因此对于环糊精衍生物后处理精制方式的研究迫切。
一般对于环糊精衍生物及其组合中杂质的处理方式是用活性炭处理含环糊精的水溶液或混悬液，这个方法可以参见美国专利US4738923、US5393880和US5569756号。中国专利CN 103694376 A，涉及一种磺丁基醚-β-环糊精的合成工艺，其中提到后处理通过超声透析、活性炭脱色方式进行精制提纯。然而，活性炭的使用与处理会增加在操作过程中的设备清洁难度，加大人力物力成本，更重要的是产生大量固体废弃物，造成环境污染。
对于取代基前体残留的处理一般是反应后期加入取代基前体破坏剂进行破坏，例如美国专利US5134127号中所公开的磺烷基醚倍他环糊精中取代基前体烷基磺内酯的降解方式是在碱性条件下缓慢降解，降解步骤冗长。
中国专利CN 101519460 A，羟丙基-β-环糊精的合成方法中提到后处理方式为先后用乙醇洗涤、丙酮萃取，最后透析得到产品。该专利中提到后处理方式使用了有机溶剂，增大了生产风险与产品应用风险，并且工艺会导致大量废弃溶剂的产生与处理问题。
因此，发明一种新型、绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺是研究大势所趋。
(三)发明内容：
本发明的目的在于提供一种新型、绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺。该工艺首先使用活性炭纤维对环糊精衍生物取代前体残留进行处理，然后进而使用超滤膜、纳滤膜进一步精制处理，最后经过干燥得到环糊精衍生物成品。使用活性炭纤维对环糊精衍生物取代前体残留进行处理，避免使用有机溶剂或是高温高碱的处理方式，同时活性炭纤维可以再生后重复使用，再生方式简单便于操作；所使用的超滤膜、纳滤膜装置也可反复使用，操作方便，自动化程度高，大大节省人力；使用该方法操作可使全部操作处于封闭管线中进行，大大降低处理过程中遭受污染的可能性。
为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺，
(1)活性碳纤维处理取代基前体
环糊精衍生物合成反应液降至40～60℃后，通过装有孔径为5μm～100nm活性炭纤维装置，进行循环处理4～30h得到环糊精衍生物粗品液；
(2)超滤处理
将步骤(1)处理后的环糊精衍生物粗品液经过孔径3000～20000道尔顿超滤膜，超滤压力0.1～0.3MPa，流量500～2000L/min；
(3)纳滤处理
将步骤(2)处理后的料液进入纳滤膜装置进行纳滤处理，纳滤膜孔径300～2000道尔顿，纳滤压力0.2～0.8MPa，流量400～1500L/min；
(4)样品干燥
步骤(3)处理合格的成品料液，经喷雾干燥后得成品，且喷雾干燥时进风温度180～220℃，出风温度70～90℃。
所述的环糊精衍生物包含磺烷基醚基、烷基醚基、羟烷基醚基、醚基、烯基醚基、羟基烯基醚基、硫烷基醚基、氨基烷基醚基、巯基、氨基、烷基氨基、羧基、酯基、硝基、卤代基团、醛基、2,3-环氧丙基及其组合物环糊精。
所述的取代基前体包括磺烷基试剂、烷基试剂、羟烷基试剂。
所述的活性炭纤维包含酚醛基纤维、PAN基纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维。
所述的活性炭纤维孔径10μm～80nm。
优选的，环糊精衍生物合成液降温至40～50℃后，再经过活性炭纤维处理。高温后活性炭纤维吸附效果不好，因为活性炭纤维活化就是用高温沸水进行解吸附。
优选的，活性炭纤维装置循环处理时间10～30h；超滤处理中所用超滤膜孔径6000～20000道尔顿。
优选的，超滤压力0.1～0.2MPa，流量600～1800L/min；纳滤处理中纳滤膜孔径优选500～1500道尔顿。
优选的，纳滤压力0.35～0.65MPa，流量500～1200L/min。
优选的，喷雾干燥进风温度190～200℃，出风温度75～85℃。
使用该技术，可以避免使用有机溶剂或高温高碱来破坏取代基前体，同时可以针对性吸附杂质与副产物，减少对产品的吸附损耗。活性炭纤维可以再生循环使用，再生方式简单易操作，降低操作复杂度，提高生产效率。
本申请利用活性炭纤维代替活性炭，因活性炭会造成固废，且早操作过程中不易清洗；而活性碳纤维是经过活化的含碳纤维，将某种含碳纤维(如酚醛基纤维、PAN基纤维、粘胶基纤维、沥青基纤维等)经过高温活化，使其表面产生纳米级的孔径，增加比表面积，从而改变其物化特性。活性炭纤维可以制作成模块式的，且可以重复活化利用。
具体实施方式：
下面结合实施案例详细说明本发明，但不限于此：
实验室小试——活性炭纤维处理取代基前体
实验方案：取自产环糊精衍生物合成液，分别使用活性炭、活性炭纤维进行处理，通过气相色谱检测处理结果。
实验例1
(1)活性炭处理磺丁基醚倍他环糊精合成液
500ml三口烧瓶内，加入200g磺丁基醚倍他环糊精合成液，开启磁力搅拌，加入12g糖类脱色活性炭，保持温度60±5℃，3h。
(2)活性炭纤维处理磺丁基倍他环糊精合成液
200g磺丁基醚倍他环糊精合成液，室温下经过6层黏胶基活性炭纤维(孔径45nm)循环真空抽滤8次。
具体结果如下：
| 样品 | 气相色谱丁烷磺内酯峰面积 | 处理时间 |
| 合成原液 | 1942093 | 0h |
| 活性炭处理后样品 | 205838 | 3h |
| 活性炭纤维处理后样品 | 1944 | 0.5h |
实验例2
(1)活性炭处理磺丁基醚倍他环糊精合成液
500ml三口烧瓶内，加入200g磺丁基醚倍他环糊精合成液，开启磁力搅拌，加入20g糖类脱色活性炭，保持温度60±5℃，3h。
(2)活性炭纤维处理磺丁基倍他环糊精合成液
200g磺丁基醚倍他环糊精合成液，室温下经过6层黏胶基活性炭纤维(孔径45nm)循环真空抽滤6次。
具体结果如下：
| 样品 | 气相色谱丁烷磺内酯峰面积 | 处理时间 |
| 合成原液 | 1942093 | 0h |
| 活性炭处理后样品 | 53271 | 3h |
| 活性炭纤维处理后样品 | 11261 | 20min |
实验例3
(1)活性炭处理羟丙基倍他环糊精合成液
500ml三口烧瓶内，加入200羟丙基倍他环糊精合成液，开启磁力搅拌，加入20g糖类脱色活性炭，保持温度60±5℃，3h。
(2)活性炭纤维处理羟丙基倍他环糊精合成液
200g羟丙基倍他环糊精合成液，室温下经过6层黏胶基活性炭纤维循环真空抽滤8次。
气相色谱跟踪环氧丙烷具体结果如下：
| 样品 | 环氧丙烷 | 处理时间 |
| 合成原液 | 1.5％ | 0h |
| 活性炭处理后样品 | 2.2ppm | 3h |
| 活性炭纤维处理后样品 | 1.5ppm | 0.5h |
实施例1(羟丙基倍他环糊精)
(1)活性碳纤维处理取代基前体
羟丙基倍他环糊精合成反应液降至50℃后，通过孔径为45nm粘胶基活性炭纤维装置进行循环处理20h得到环糊精衍生物粗品液，然后通过管线转移至后续精制工序。
(2)超滤处理
羟丙基倍他环糊精粗品液经过孔径20000道尔顿超滤膜，超滤压力0.15MPa，流量2000L/min。
(3)纳滤处理
经过超滤处理后的料液进入纳滤膜装置进行纳滤处理，纳滤膜孔径1000道尔顿，纳滤压力0.65MPa，流量1100L/min。
(4)样品干燥
纳滤处理后的成品液经过喷雾干燥得成品进风温度约180℃，出风温度约75℃。
气相色谱跟踪环氧丙烷结果如下：
| 样品 | 环氧丙烷 |
| 合成原液 | 1.5％ |
| 活性炭纤维处理后样品 | 1.5ppm |
| 纳滤处理后样品 | 0.52ppm |
| 成品 | 0.53ppm(<1ppm，美国药典标准) |
实施例2(羟丙基阿尔法环糊精)
(1)活性碳纤维处理取代基前体
羟丙基倍他环糊精合成反应液降至40℃后，通过孔径为5nm酚醛基活性炭纤维装置进行循环处理30h得到环糊精衍生物粗品液，然后通过管线转移至后续精制工序。
(2)超滤处理
羟丙基倍他环糊精粗品液经过孔径10000道尔顿超滤膜，超滤压力0.1MPa，流量
1600L/min。
(3)纳滤处理
经过超滤处理后的料液进入纳滤膜装置进行纳滤处理，纳滤膜孔径500道尔顿，纳滤压力0.5MPa，流量800L/min。
(4)样品干燥
纳滤处理后的成品液经过喷雾干燥得成品进风温度约190℃，出风温度约80℃。
气相色谱跟踪环氧丙烷结果如下：
| 样品 | 环氧丙烷 |
| 合成原液 | 1.8％ |
| 活性炭纤维处理后样品 | 1.3ppm |
| 纳滤处理后样品 | 0.55ppm |
| 成品 | 0.54ppm |
实施例3(羟丙基伽马环糊精)
(1)活性碳纤维处理取代基前体
羟丙基倍他环糊精合成反应液降至45℃后，通过孔径为80nm沥青基活性炭纤维装置进行循环处理25h得到环糊精衍生物粗品液，然后通过管线转移至后续精制工序。
(2)超滤处理
羟丙基倍他环糊精粗品液经过孔径20000道尔顿超滤膜，超滤压力0.15MPa，流量2000L/min。
(3)纳滤处理
经过超滤处理后的料液进入纳滤膜装置进行纳滤处理，纳滤膜孔径500道尔顿，纳滤压力0.6MPa，流量1000L/min。
(4)样品干燥
纳滤处理后的成品液经过喷雾干燥得成品进风温度约190℃，出风温度约85℃。
气相色谱跟踪环氧丙烷结果如下：
| 样品 | 环氧丙烷 |
| 合成原液 | 2.1％ |
| 活性炭纤维处理后样品 | 2.0ppm |
| 纳滤处理后样品 | 0.61ppm |
| 成品 | 0.6ppm |
实施例4(磺丁基醚倍他环糊精)
(1)活性碳纤维处理取代基前体
磺丁基醚倍他环糊精合成反应液降至60℃后，通过孔径为55nm粘胶基活性炭纤维装置进行循环处理30h得到环糊精衍生物粗品液，然后通过管线转移至后续精制工序。
(2)超滤处理
磺丁基醚倍他环糊精粗品液经过孔径20000道尔顿超滤膜，超滤压力0.15MPa，流量2000L/min。
(3)纳滤处理
经过超滤处理后的料液进入纳滤膜装置进行纳滤处理，纳滤膜孔径1000道尔顿，纳滤压力0.65MPa，流量1100L/min。
(4)样品干燥
纳滤处理后的成品液经过喷雾干燥得成品进风温度约195℃，出风温度约85℃。
气相色谱跟踪丁烷内酯结果如下：
实施例5(磺丁基醚倍他环糊精)
(1)活性碳纤维处理取代基前体
磺丁基醚倍他环糊精合成反应液降至60℃后，通过孔径为40nm酚醛基活性炭纤维装置进行循环处理20h得到环糊精衍生物粗品液，然后通过管线转移至后续精制工序。
(2)超滤处理
磺丁基醚倍他环糊精粗品液经过孔径10000道尔顿超滤膜，超滤压力0.15MPa，流量2000L/min。
(3)纳滤处理
经过超滤处理后的料液进入纳滤膜装置进行纳滤处理，纳滤膜孔径1000道尔顿，纳滤压力0.6MPa，流量1000L/min。
(4)样品干燥
纳滤处理后的成品液经过喷雾干燥得成品进风温度约190℃，出风温度约85℃。
气相色谱跟踪丁烷内酯结果如下：
实施例6(磺丁基醚倍他环糊精)
(1)活性碳纤维处理取代基前体
磺丁基醚倍他环糊精合成反应液降至55℃后，通过孔径为100nm沥青基活性炭纤维装置进行循环处理30h得到环糊精衍生物粗品液，然后通过管线转移至后续精制工序。
(2)超滤处理
磺丁基醚倍他环糊精粗品液经过孔径20000道尔顿超滤膜，超滤压力0.19MPa，流量2100L/min。
(3)纳滤处理
经过超滤处理后的料液进入纳滤膜装置进行纳滤处理，纳滤膜孔径1000道尔顿，纳滤压力0.65MPa，流量1100L/min。
(4)样品干燥
纳滤处理后的成品液经过喷雾干燥得成品进风温度约190℃，出风温度约85℃。
气相色谱跟踪丁烷内酯结果如下：
Claims (10)
1.一种绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺，其特征在于：
(1)活性碳纤维处理取代基前体
环糊精衍生物合成反应液降至40～60℃后，通过装有孔径为5μm～100nm活性炭纤维装置，进行循环处理4～30h得到环糊精衍生物粗品液；
(2)超滤处理
将步骤(1)处理后的环糊精衍生物粗品液经过孔径3000～20000道尔顿超滤膜，超滤压力0.1～0.3MPa，流量500～2000L/min；
(3)纳滤处理
将步骤(2)处理后的料液进入纳滤膜装置进行纳滤处理，纳滤膜孔径300～2000道尔顿，纳滤压力0.2～0.8MPa，流量400～1500L/min；
(4)样品干燥
步骤(3)处理合格的成品料液，经喷雾干燥后得成品，且喷雾干燥时进风温度180～220℃，出风温度70～90℃。
2.如权利要求1所述的绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺，其特征在于环糊精衍生物包含磺烷基醚基、烷基醚基、羟烷基醚基、醚基、烯基醚基、羟基烯基醚基、硫烷基醚基、氨基烷基醚基、巯基、氨基、烷基氨基、羧基、酯基、硝基、卤代基团、醛基、2,3-环氧丙基及其组合物环糊精。
3.如权利要求1所述的绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺，其特征在于，取代基前体包括磺烷基试剂、烷基试剂、羟烷基试剂。
4.如权利要求1所述的绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺，其特征在于活性炭纤维包含酚醛基纤维、PAN基纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维。
5.如权利要求1所述的绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺，其特征在于活性炭纤维孔径10μm～80nm。
6.如权利要求1所述的绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺，其特征在于环糊精衍生物合成液降温至40～50℃后，再经过活性炭纤维处理。
7.如权利要求1所述的绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺，其特征在于活性炭纤维装置循环处理时间10～30h；超滤处理中所用超滤膜孔径6000～20000道尔顿。
8.如权利要求1所述的绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺，其特征在于超滤压力0.1～0.2MPa，流量600～1800L/min；纳滤处理中纳滤膜孔径优选500～1500道尔顿。
9.如权利要求1所述的绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺，其特征在于纳滤压力0.35～0.65MPa，流量500～1200L/min。
10.如权利要求1所述的绿色高效环糊精衍生物生产精制工艺，其特征在于喷雾干燥进风温度190～200℃，出风温度75～85℃。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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