CN107983390A - 一种表面印迹氮化碳/二氧化钛复合材料光催化膜及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高效降解2，4‑二氯苯酚的表面印迹氮化碳/二氧化钛复合材料光催化膜及制备方法和用途。氮化碳/二氧化钛复合材料是由层状C3N4和TiO2颗粒结晶复合而成的，TiO2结晶负载于C3N4表面。具体制备步骤如下，制备C3N4/TiO2复合光催化剂，制备表面印迹的C3N4/TiO2复合光催化剂，制备表面印迹的C3N4/TiO2复合光催化膜。本发明制备出的对目标污染物2，4‑二氯苯酚具有特定选择性的表面印迹复合材料催化膜。其优点在于在体系中构建一个循环过程，实现了对目标物质先吸附再催化降解，然后再吸附降解的循环过程，进而有效的利用光源达到有效降解环境中氯酚类化合物废水的目的。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及环境污染治理的技术领域，具体地说是一种高效降解2，4-二氯苯酚的表面印迹C3N4/TiO2复合材料光催化膜及制备方法和用途。
背景技术
化学污染给环境、生物等造成巨大的危害。氯酚类化合物是一类用途广、毒性大的持久性有机污染物。一旦未经处理或处理不当释放到环境中，就会污染自然生态环境，进而威胁人类安全。2，4-二氯苯酚是一种典型的氯酚类化合物，目前在地表水、地下水、空气和土壤中均有发现，且2，4-二氯苯酚具有“三致”作用和遗传毒性。由于这类化合物被排泄至水环境中，成为一种危害环境及人类健康的潜在风险，引起了环境生态学的广泛关注，因此，建立和发展有效和经济适用处理手段来选择性移除环境中2，4-二氯苯酚残留是极为迫切的。处理氯酚类污染物的方法有物理法(空气吹脱、吸附、膜分离)、化学法和生物法等。
膜分离是利用混合物中各组分在材料中的物理和化学性质的差异来实现物质分离的一项分离技术。具有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征。目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工等领域。但是膜污染问题，能够严重降低膜的使用寿命和离效率。解决膜污染问题是目前关注的焦点。光催化技术能够利用光能，产生光生电子-空穴对，从而氧化还原污染物。因此，引入光催化技术能够很好的解决膜污染问题。
光催化膜在分离降解污染物的过程当中，选择性较差，不能特异性识别目标分子。分子印迹技术具有对目标分子专一识别的能力，因此通常选择在纳米颗粒表面构造分子印迹层的方法提高催化剂的选择性。
现在急需要为2，4-二氯苯酚等氯酚类化合物去除提供新的技术手段。
发明内容
本发明的目的是要提供一种表面印迹氮化碳/二氧化钛复合材料光催化膜及制备方法和用途，该材料对2，4-二氯苯酚具有特定选择性，降解效果好。
本发明的技术方案是：
表面印迹C3N4/TiO2复合材料光催化膜，所述C3N4/TiO2复合材料是由层状C3N4和TiO2颗粒结晶复合而成的，所述TiO2结晶负载于所述C3N4表面。
表面印迹C3N4/TiO2复合材料光催化膜的制备方法具体步骤如下：
步骤1、制备C3N4/TiO2复合光催化剂：
称取一定量的尿素于坩埚中，在真空干燥箱中干燥，然后转移至马弗炉，于一定温度下煅烧一定时间，待自然冷却后取出，用研钵研磨至粉末，得到C3N4光催化剂，待用，取C3N4分散于水中，超声溶解，得到C3N4分散液，加入Ti(SO4)2，将混合溶液在一定条件下加热，随后离心，水洗，干燥，即获得C3N4/TiO2复合光催化剂；
步骤2、制备表面印迹的C3N4/TiO2复合光催化剂：
将2，4-二氯苯酚模板分子完全溶解在甲苯中，然后加入4-乙烯基吡啶作为功能单体搅拌后，再加入的偶氮二异丁腈和的三羟甲基三丙烯酸酯，继续揽拌，得到制备聚合物材料的前躯体溶液A，取C3N4/TiO2复合光催化剂平铺于石英反应瓶中，加入A溶液，通氮除氧密封，将石英石反应瓶置于紫外光下光照引发聚合，随后过滤，用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，然后将得到的固体干燥，得到以2，4-二氯苯酚为模板的聚合物，将此聚合物用甲醇和乙酸的混合液在索氏提取器中索氏提取一定时间，直到模板分子全部洗脱，最后在真空干燥箱中干燥，即得到以2，4-二氯苯酚为模板分子的表面分子印迹C3N4/TiO2复合光催化剂；
步骤3、制备表面印迹的C3N4/TiO2复合光催化膜：
取步骤2中所得光催化剂加入到二甲亚砜中，超声分散得到C3N4/TiO2复合光催化剂分散液B，向分散液B中加入醋酸纤维素，40±5℃下机械搅拌均匀，得到铸膜液，将铸膜液保温静置一段时间，然后取一洁净的玻璃板，将铸膜液平铺于玻璃板上，用玻璃棒刮出一定厚度，放置一段时间后，缓慢将其浸入去离子水中浸泡一段时间后取出，得到共混膜，将膜室温储存于去离子水中，得到表面印迹的C3N4/TiO2复合光催化膜。
本发明的有益效果是：
1、本技术利用表面印迹的方法，以2，4-二氯苯酚为模板分子构造C3N4/TiO2表面印迹复合材料，然后采用相转化方法制备光催化膜。制备的复合膜宏观结构完整连续，同时能够选择性吸附并催化降解2，4-二氯苯酚分子。这为水中氯酚类化合物的去除提供了新的技术手段。
本发明制备出的对目标污染物2，4-二氯苯酚具有特定选择性的表面印迹复合材料催化膜。其优点在于在体系中构建一个循环过程，实现了对目标物质先吸附再催化降解，然后再吸附降解的循环过程，进而有效的利用光源达到有效降解环境中氯酚类化合物废水的目的。
2、TiO2纳米颗粒的负载至C3N4表面，能够使C3N4产生的光生电子迅速转移到TiO2半导体上，从而有效的阻止电子空穴的复合，这样就能提高光催化效率，提高对目标物质的降解率。其次，该膜可以有效的实现对目标污染物选择性识别、吸附并催化降解的目的，处理简单方便。最后，光催化剂的加入，能够减轻膜污染问题，对膜分离技术提供了一种新的见解。
附图说明
图1为实施例1在100μm标尺下的催化膜扫描电镜图
图2为实施例1在10μm标尺下的催化膜扫描电镜图
图3为实施例2中TiO2和C3N4复合之后的投射电镜图。
具体实施方式
为了解决上面的问题，本申请发明人发明创造了针对2，4-二氯苯酚表面印迹C3N4/TiO2复合材料光催化膜。
本发明以铸膜液总质量为20g为例。
实施例1：
(1)C3N4/TiO2复合催化剂的制备
称取20g的尿素于坩埚中，在真空干燥箱中干燥，然后转移至马弗炉，于550℃下煅烧4h，升温速率为2.3℃/min，待自然冷却后取出，用研钵研磨至粉末，得到C3N4光催化剂，待用；取12.5mg C3N4分散于40mL水中，超声，得到C3N4分散液，随后加入60mg Ti(SO4)2，将混合溶液在60℃条件下加热24h，离心，水洗，干燥；即获得C3N4/TiO2复合光催化剂。
(2)表面印迹的C3N4/TiO2复合催化剂的制备
将1mmol2，4-二氯苯酚模板分子完全溶解在30ml甲苯中，然后加入4mmol的4-乙烯基吡啶作为功能单体搅拌后，再加入0.05g引发剂偶氮二异丁腈和20mmol三羟甲基三丙烯酸酯，继续揽拌，得到制备聚合物材料的前躯体溶液A。取1g C3N4/TiO2复合光催化剂平铺于石英反应瓶中，加入A溶液，通氮除氧密封，将石英石反应瓶置于紫外光下光照4h引发聚合；随后过滤，用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗漆，然后将得到的固体干燥，得到以2，4-二氯苯酚为模板的聚合物。将此聚合物用甲醇和乙酸(体积比为9：1)的混合液在索氏提取器中索氏提取48h，直到模板分子全部洗脱，最后在真空干燥箱中干燥，即得到以2，4-二氯苯酚为模板分子的表面印迹C3N4/TiO2复合光催化剂。非印迹复合材料的制备方法与上述相同，但不加模板分子2，4-二氯苯酚。
(3)表面印迹C3N4/TiO2复合材料光催化膜的制备
取0.1g表面印迹C3N4/TiO2复合光催化剂加入17.3g二甲亚砜(DMSO)中，超声分散1h，然后加入2.6g膜基质(醋酸纤维素)，在40±5℃条件下机械搅拌4h至溶解均匀得到铸膜液，于40±5℃下保温静置12～24h，脱去搅拌产生的气泡，然后取一洁净的玻璃板，将铸膜液平铺于玻璃板上，用玻璃棒刮出1.0mm厚度的膜，30s后缓慢将其浸入去离子水中，浸泡30min后取出，即得催化膜储存于去离子水中。
实施例2：
保证其他条件不变的情况下，建立对比试验如下：(1)制C3N4/TiO2复合催化剂时，取50mg C3N4分散于40mL水中，超声溶解，得到C3N4分散液；加入60mg Ti(SO4)2，将混合溶液在60℃条件下加热24h，离心，水洗，干燥；即获得C3N4/TiO2复合光催化剂。(2)制备表面印迹C3N4/TiO2复合材料时，光引发聚合时间改为6h。
实施例3：
制备表面印迹C3N4/TiO2复合材料光催化膜时(其他条件不变)，通过改变表面印迹C3N4/TiO2复合催化剂的用量(0.2g，0.3g，0.4g)来考查催化剂投加量对光催化降解的影响，在改变C3N4/TiO2复合催化剂的用量的同时，改变二甲亚砜的用量(17.2g,17.1g,17g)，保证C3N4/TiO2复合催化剂、二甲亚砜的总质量分数为87％，结果表明在催化剂用量为0.4g时，其对2，4-二氯苯酚的降解效率最高，可以达到90％以上。
Claims (6)
1.一种表面印迹氮化碳/二氧化钛复合材料光催化膜，其特征在于，所述氮化碳/二氧化钛复合材料是由层状C3N4和TiO2颗粒结晶复合而成的，所述TiO2结晶负载于所述C3N4表面。
2.一种表面印迹氮化碳/二氧化钛复合材料光催化膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1、制备C3N4/TiO2复合光催化剂：
称取一定量的尿素于坩埚中，在真空干燥箱中干燥，然后转移至马弗炉，于一定温度下煅烧一定时间，待自然冷却后取出，用研钵研磨至粉末，得到C3N4光催化剂，待用，取C3N4分散于水中，超声溶解，得到C3N4分散液，加入Ti(SO4)2，将混合溶液在一定条件下加热，随后离心，水洗，干燥，即获得C3N4/TiO2复合光催化剂；
步骤2、制备表面印迹的C3N4/TiO2复合光催化剂：
将2，4-二氯苯酚模板分子完全溶解在甲苯中，然后加入4-乙烯基吡啶作为功能单体搅拌后，再加入的偶氮二异丁腈和的三羟甲基三丙烯酸酯，继续揽拌，得到制备聚合物材料的前躯体溶液A，取C3N4/TiO2复合光催化剂平铺于石英反应瓶中，加入A溶液，通氮除氧密封，将石英石反应瓶置于紫外光下光照引发聚合，随后过滤，用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，然后将得到的固体干燥，得到以2，4-二氯苯酚为模板的聚合物，将此聚合物用甲醇和乙酸的混合液在索氏提取器中索氏提取一定时间，直到模板分子全部洗脱，最后在真空干燥箱中干燥，即得到以2，4-二氯苯酚为模板分子的表面分子印迹C3N4/TiO2复合光催化剂；
步骤3、制备表面印迹的C3N4/TiO2复合光催化膜：
取步骤2中所得光催化剂加入到二甲亚砜中，超声分散得到C3N4/TiO2复合光催化剂分散液B，向分散液B中加入醋酸纤维素，40±5℃下机械搅拌均匀，得到铸膜液，将铸膜液保温静置一段时间，然后取一洁净的玻璃板，将铸膜液平铺于玻璃板上，用玻璃棒刮出一定厚度，放置一段时间后，缓慢将其浸入去离子水中浸泡一段时间后取出，得到共混膜，将膜室温储存于去离子水中，得到表面印迹的C3N4/TiO2复合光催化膜。
3.根据权利要求2所述的一种表面印迹氮化碳/二氧化钛复合材料光催化膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所使用的尿素的质量为20g；所述干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～24h；所述煅烧温度为550℃；所述煅烧时间为4h，升温速率为2℃/min；所述C3N4水分散液中C3N4的质量浓度为0.3～1.2mg/mL；所述的氮化碳与硫酸肽的质量比为0.21～0.84mg；所述混合液加热条件为60℃，加热时间为24h。
4.根据权利要求2所述的一种表面印迹氮化碳/二氧化钛复合材料光催化膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备表面印迹的C3N4/TiO2复合材料时，所述的甲苯体积为30ml；所述使用的2，4-二氯苯酚模板分子，功能单体4-乙烯基吡啶，交联剂三羟甲基三丙烯酸酯与C3N4/TiO2的比例为：1mmol∶4mmol∶20mmol∶1g；所述引发剂偶氮二异丁腈用量为0.05g；所述光引发聚合时间为4-6h；所述甲醇和乙酸的混合液的体积比为9∶1；所述索氏提取时间为48h。
5.根据权利要求2所述的一种表面印迹氮化碳/二氧化钛复合材料光催化膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，C3N4/TiO2复合光催化剂与二甲亚砜的质量比为0.1～0.4g∶17.3～17g；所述超声分散的时间为1h；所述铸膜液中，所述醋酸纤维素的质量分数为铸膜液的13％，所述机械搅拌的时间为4h；所述的保温静置时间为12～24h，共混膜的厚度为1.0mm；所述的放置的时间至少为30s，在去离子水中浸泡的时间至少为10min。
6.权利要求1～5任意一项所述的方法制备的表面印迹氮化碳/二氧化钛复合材料光催化膜的用途，其特征在于，所制备的表面印迹C3N4/TiO2复合材料光催化膜用作光催化剂降解2，4-二氯苯酚。
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