CN108033674A - 一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法，属于玻璃制备技术领域。本发明中利用含镁硼肥培植玉米，镁是色素和叶绿素的组分，更是叶绿素中唯一的金属元素，高硼灰中炭化纤维表面张力较低，使氧化硅晶粒的成核速率提高，透光率得到提高；本发明添加的镁石粉经过高温烧成后，可形成微气孔并抑制硅酸盐颗粒之间的过烧，使高硼硅玻璃在形变过程中不会产生贯穿孔和裂纹，高硼木灰中其他微量金属盐能够使高硼硅玻璃的熔点降低，促进烧结，另外，白炭黑导热系数和弹性模量较小，不会在内部出现巨大温差变化，避免了高硼硅玻璃急剧膨胀或收缩而引起高硼硅玻璃的局部开裂，从而提高了高硼硅玻璃的热稳定性，抗热震性能提升，应用前景广阔。

Description

一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法

技术领域

本发明公开了一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法，属于玻璃制备技术领域。

背景技术

高硼硅玻璃是指B₂O₃含量超过10wt%的硅酸盐系统玻璃。该类玻璃具有优异可见光透过率、低膨胀系数、良好化学稳定性和耐热性等特点，是利用玻璃在高温状态下导电的特性，通过在玻璃内部加热来实现玻璃熔化，经先进生产工艺加工而成，因其优异的性能，被广泛应用于太阳能、化工、医药包装、电光源、工艺饰品等行业。它的良好性能已得到世界各界的广泛认可，特别是太阳能领域应用更为广泛，德、美等发达国家已进行了较为广泛的推广。

高硼硅玻璃中SiO₂和B₂O₃含量较高，分别达到65～85%和15～25%，碱金属含量较低，约为6～11%，同时含有2～6%的Al₂O₃以确保玻璃具有良好的理化性能。组分的特殊性使得高硼硅玻璃的制备存在较大难度，主要表现为熔点高、粘度大、硼挥发严重，导致澄清困难，气泡和条纹难以消除，严重影响了玻璃的光学均匀性和机械强度等性能。

近年来，国内高科技含量、高附加值的各类新药、特药及各类生物制剂、血液制品、疫苗类、冻干制剂等特殊药品都对药品玻璃包装物的材质及性能方面在化学稳定性和生物相容性提出了更高的要求，国家食品药品监督管理局相继制定了药品玻璃包装材料的生产以及容器的国家标准。国内目前药用玻璃包装材料主要采用的是7.0乙级料类，这一类别的材料以及包装制品已经不能适应药品包装的标准，出口的药品因采用的包装标准不同受到限制。国际标准采用的玻璃包装材料是5.0甲级料和3.3硼硅酸盐玻璃材料及包装制品。但由于高硼硅药用包装玻璃生产工艺和原料配制要求较高，生产设备和生产工艺条件要求苛刻，加之国外企业对该技术的垄断，目前国内储存冷冻生物制品、血液制品等的高硼硅玻璃包装材料主要依赖进口，国内规模化生产尚处于空白状态。主要因国内的玻璃不能满足储存冷冻生物制品、血液制品等，其化性能稳定、耐冷冻、耐热急变等性能达不到要求。实验室中用的玻璃仪器需要有很高的化学稳定性、热稳定性，有很好的透明度、一定的机械强度和良好的绝缘性能。因玻璃仪器在使用的过程中会受到水、酸、碱、盐类、气体及其它化学试剂溶液的侵蚀，良好的化学稳定性便是玻璃抵抗这些侵蚀的能力。

因此，发明一种抗热震型透明高硼硅玻璃对玻璃制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，由于高硼硅玻璃组分的特殊性，使得高硼硅玻璃的制备存在较大难度，高硼硅玻璃组分熔点高，导致澄清困难，严重影响了高硼硅玻璃的光学均匀性，导致目前高硼硅玻璃的透明性差以及高硼硅玻璃成品在冷冻、高温条件下热稳定性不佳的缺陷，提供了一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）从以硼铁矿为原料的炼铁厂中回收废弃的富硼渣，将富硼渣放入磨石机中研磨，得到细化富硼渣，将400～500g细化富硼渣放入搅拌反应釜中，水浴加热启动搅拌器搅拌，向搅拌反应釜中加入300～400mL浓硫酸，搅拌反应，得到富硼浆液；

（2）将上述富硼浆液过滤，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入200～300mL双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液；

（3）将上述二次滤液放入蒸发容器中，加热升温，蒸发浓缩得到含镁硼酸晶体，将含镁硼酸晶体放入磨石机中研磨，得到含镁硼砂，将含镁硼砂与沼液混合，得到硼肥，将硼肥埋入土地中；

（4）将玉米种料种于填埋硼肥的土地中，收获玉米，将玉米秸秆回收放入粉碎机中粉碎，得到粉碎玉米秸秆料，将粉碎玉米秸秆料放入焚烧炉中，加热升温，焚烧得到高硼木灰；

（5）按重量份数计，将40～50份高硼木灰、10～15份膨润土、4～5份氧化铝粉、20～25份硅胶粉、8～10份白炭黑、10～12份镁石粉、30～40份水放入搅拌机中，混合搅拌，再困料后，得到混合料；

（6）将混合料放入压力机中，制成圆柱试样，将制备好的圆柱试样在室温下自然干燥，再置于干燥箱中加热升温，干燥，得到干燥试样，将干燥试样放入煅烧炉中加热升温，保温烧结，得到抗热震型透明高硼硅玻璃。

步骤（1）所述的富硼渣放入磨石机中研磨时间为2～3h，所过筛规格为200～300目，水浴加热升温后温度为90～95℃，搅拌转速为400～500r/min，浓硫酸的质量分数为20%，搅拌反应时间为2～3h。

步骤（2）所述的将上述富硼浆液过滤，控制过滤时富硼浆液温度为80～95℃，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入200～300mL质量分数为20%的双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，调节混合氧化液pH至9～10，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液。

步骤（3）所述的加热升温后温度为80～85℃，蒸发浓缩时间为4～5h，含镁硼酸晶体放入磨石机中研磨时间为40～50h，含镁硼砂与沼液混合的质量比为2︰1，硼肥的填埋量为80～100g/m²。

步骤（4）所述的玉米种料的播种量为40～50g/m²，每天浇水次数为2～3次，培养时间为3～4月，玉米秸秆粉碎时间为30～40min，加热升温后温度为150～200℃。

步骤（5）所述的混合搅拌时间为15～20min，困料时间为20～24h。

步骤（6）所述的压制成型压力为150～180MPa，圆柱试样的尺寸为Φ36mm×50mm，圆柱试样在室温下自然干燥时间为1～2天，干燥箱加热升温后温度为110～120℃，干燥时间为16～18h，煅烧炉中加热升温后温度为1450～1550℃，保温烧结时间为18～20h。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将富硼渣研磨细化得到细化富硼渣，向其中加入硫酸酸化，经过搅拌、加热反应得到富硼浆液，将富硼浆液过滤分离得到滤液，向滤液中掺入双氧水并加入氧化镁调节pH，使铁离子等金属离子沉淀，再次过滤分离得到二次滤液，将二次滤液放入蒸发容器中蒸发浓缩得到含镁硼酸晶体，将含镁硼酸晶体研磨得到硼砂，再与沼液混合得到硼肥，将硼肥埋入地下，在含硼肥的土地中种植玉米，收获玉米后将玉米秸秆粉碎得到粉碎玉米秸秆料，经过焚烧得到高硼木灰，将高硼木灰与膨润土、氧化铝粉、硅胶粉、白炭黑、镁石粉等物料混合，放入搅拌机中搅拌，困料得到混合料，将混合料放入压力机中压制成型为圆柱试样，经过常温干燥、加热干燥、高温烧结得到抗热震型透明高硼硅玻璃，本发明中利用含镁硼肥培植玉米，镁是色素和叶绿素的组分，更是叶绿素中唯一的金属元素，镁可以促进光合作用，促进植物的新陈代谢，因而可利用含镁硼肥加快玉米生长并将废弃玉米秸秆焚烧得到高硼灰，一举两得，高硼灰中炭化纤维表面张力较低，使氧化硅晶粒的成核速率提高，成核速率越高，氧化硅晶粒细化程度越高，木质炭化物可以使透明均质溶胶中金属离子具有很好的稳定性，可以避免氢氧化物以及一些无定形物的生成，也增强了多种无机化合物在透明均质硅溶胶中的分散能力，从而使高硼硅玻璃的光学均匀性改善，透光率得到提高；

（2）本发明添加的镁石粉经过高温烧成后，可形成微气孔并抑制硅酸盐颗粒之间的过烧，在加入白炭黑后，白炭黑侵入微气孔，经受高温烧结后的白炭黑在镁石粉颗粒与硅石颗粒间起到粘结作用，减小镁石粉颗粒与硅石颗粒间的热应力，使高硼硅玻璃在形变过程中不会产生贯穿孔和裂纹，高硼木灰中其他微量金属盐能够使高硼硅玻璃的熔点降低，促进烧结，另外，白炭黑导热系数和弹性模量较小，在高硼硅玻璃的传热过程中，高硼硅玻璃的表面即使发生极大温度变化，其内部的热量传递也不会很快，不会在内部出现巨大温差变化，避免了高硼硅玻璃急剧膨胀或收缩而引起高硼硅玻璃的局部开裂，从而提高了高硼硅玻璃的热稳定性，抗热震性能提升，应用前景广阔。

具体实施方式

从以硼铁矿为原料的炼铁厂中回收废弃的富硼渣，将富硼渣放入磨石机中研磨2～3h，过200～300目筛得到细化富硼渣，将400～500g细化富硼渣放入搅拌反应釜中，水浴加热至90～95℃，启动搅拌器，以400～500r/min的转速搅拌，向搅拌反应釜中加入300～400mL质量分数为20%的浓硫酸，搅拌反应2～3h，得到富硼浆液；将上述富硼浆液过滤，控制过滤时富硼浆液温度为80～95℃，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入200～300mL质量分数为20%的双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，调节混合氧化液pH至9～10，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液；将上述二次滤液放入蒸发容器中，加热升温至80～85℃，蒸发浓缩4～5h得到含镁硼酸晶体，将含镁硼酸晶体放入磨石机中研磨40～50h，得到含镁硼砂，将含镁硼砂与沼液按质量比为2︰1混合，得到硼肥，将硼肥按80～100g/m²的填埋量埋入土地中；将玉米种料按40～50g/m²的播种量种于填埋硼肥的土地中，每天浇水2～3次，培养3～4月，收获玉米，将玉米秸秆回收放入粉碎机中粉碎30～40min，得到粉碎玉米秸秆料，将粉碎玉米秸秆料放入焚烧炉中，加热升温至150～200℃，焚烧得到高硼木灰；按重量份数计，将40～50份高硼木灰、10～15份膨润土、4～5份氧化铝粉、20～25份硅胶粉、8～10份白炭黑、10～12份镁石粉、30～40份水放入搅拌机中，混合搅拌15～20min，再困料20～24h后，得到混合料；将混合料放入压力机中，以150～180MPa的单向压力压制成型，制成尺寸为Φ36mm×50mm的圆柱试样，将制备好的圆柱试样在室温下自然干燥1～2天，再置于干燥箱中加热升温至110～120℃，干燥16～18h，得到干燥试样，将干燥试样放入煅烧炉中加热升温至1450～1550℃，保温烧结18～20h，得到抗热震型透明高硼硅玻璃。

实例1

从以硼铁矿为原料的炼铁厂中回收废弃的富硼渣，将富硼渣放入磨石机中研磨2h，过200目筛得到细化富硼渣，将400g细化富硼渣放入搅拌反应釜中，水浴加热至90℃，启动搅拌器，以400r/min的转速搅拌，向搅拌反应釜中加入300mL质量分数为20%的浓硫酸，搅拌反应2h，得到富硼浆液；将上述富硼浆液过滤，控制过滤时富硼浆液温度为80℃，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入200mL质量分数为20%的双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，调节混合氧化液pH至9，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液；将上述二次滤液放入蒸发容器中，加热升温至80℃，蒸发浓缩4h得到含镁硼酸晶体，将含镁硼酸晶体放入磨石机中研磨40h，得到含镁硼砂，将含镁硼砂与沼液按质量比为2︰1混合，得到硼肥，将硼肥按80g/m²的填埋量埋入土地中；将玉米种料按40g/m²的播种量种于填埋硼肥的土地中，每天浇水2次，培养3月，收获玉米，将玉米秸秆回收放入粉碎机中粉碎30min，得到粉碎玉米秸秆料，将粉碎玉米秸秆料放入焚烧炉中，加热升温至150℃，焚烧得到高硼木灰；按重量份数计，将40份高硼木灰、10份膨润土、4份氧化铝粉、20份硅胶粉、8份白炭黑、10份镁石粉、30份水放入搅拌机中，混合搅拌15min，再困料20h后，得到混合料；将混合料放入压力机中，以150MPa的单向压力压制成型，制成尺寸为Φ36mm×50mm的圆柱试样，将制备好的圆柱试样在室温下自然干燥1天，再置于干燥箱中加热升温至110℃，干燥16h，得到干燥试样，将干燥试样放入煅烧炉中加热升温至1450℃，保温烧结18h，得到抗热震型透明高硼硅玻璃。

实例2

从以硼铁矿为原料的炼铁厂中回收废弃的富硼渣，将富硼渣放入磨石机中研磨2.5h，过250目筛得到细化富硼渣，将450g细化富硼渣放入搅拌反应釜中，水浴加热至92℃，启动搅拌器，以450r/min的转速搅拌，向搅拌反应釜中加入350mL质量分数为20%的浓硫酸，搅拌反应2.5h，得到富硼浆液；将上述富硼浆液过滤，控制过滤时富硼浆液温度为90℃，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入250mL质量分数为20%的双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，调节混合氧化液pH至9，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液；将上述二次滤液放入蒸发容器中，加热升温至82℃，蒸发浓缩4.5h得到含镁硼酸晶体，将含镁硼酸晶体放入磨石机中研磨45h，得到含镁硼砂，将含镁硼砂与沼液按质量比为2︰1混合，得到硼肥，将硼肥按90g/m²的填埋量埋入土地中；将玉米种料按45g/m²的播种量种于填埋硼肥的土地中，每天浇水2次，培养3月，收获玉米，将玉米秸秆回收放入粉碎机中粉碎35min，得到粉碎玉米秸秆料，将粉碎玉米秸秆料放入焚烧炉中，加热升温至170℃，焚烧得到高硼木灰；按重量份数计，将45份高硼木灰、12份膨润土、4份氧化铝粉、22份硅胶粉、9份白炭黑、11份镁石粉、35份水放入搅拌机中，混合搅拌17min，再困料22h后，得到混合料；将混合料放入压力机中，以170MPa的单向压力压制成型，制成尺寸为Φ36mm×50mm的圆柱试样，将制备好的圆柱试样在室温下自然干燥1天，再置于干燥箱中加热升温至115℃，干燥17h，得到干燥试样，将干燥试样放入煅烧炉中加热升温至1500℃，保温烧结19h，得到抗热震型透明高硼硅玻璃。

实例3

从以硼铁矿为原料的炼铁厂中回收废弃的富硼渣，将富硼渣放入磨石机中研磨3h，过300目筛得到细化富硼渣，将500g细化富硼渣放入搅拌反应釜中，水浴加热至95℃，启动搅拌器，以500r/min的转速搅拌，向搅拌反应釜中加入400mL质量分数为20%的浓硫酸，搅拌反应3h，得到富硼浆液；将上述富硼浆液过滤，控制过滤时富硼浆液温度为95℃，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入300mL质量分数为20%的双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，调节混合氧化液pH至10，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液；将上述二次滤液放入蒸发容器中，加热升温至85℃，蒸发浓缩5h得到含镁硼酸晶体，将含镁硼酸晶体放入磨石机中研磨50h，得到含镁硼砂，将含镁硼砂与沼液按质量比为2︰1混合，得到硼肥，将硼肥按100g/m²的填埋量埋入土地中；将玉米种料按50g/m²的播种量种于填埋硼肥的土地中，每天浇水3次，培养4月，收获玉米，将玉米秸秆回收放入粉碎机中粉碎40min，得到粉碎玉米秸秆料，将粉碎玉米秸秆料放入焚烧炉中，加热升温至200℃，焚烧得到高硼木灰；按重量份数计，将50份高硼木灰、15份膨润土、5份氧化铝粉、25份硅胶粉、10份白炭黑、12份镁石粉、40份水放入搅拌机中，混合搅拌20min，再困料24h后，得到混合料；将混合料放入压力机中，以180MPa的单向压力压制成型，制成尺寸为Φ36mm×50mm的圆柱试样，将制备好的圆柱试样在室温下自然干燥2天，再置于干燥箱中加热升温至120℃，干燥18h，得到干燥试样，将干燥试样放入煅烧炉中加热升温至1550℃，保温烧结20h，得到抗热震型透明高硼硅玻璃。

对比例

以山东某公司生产的抗热震型透明高硼硅玻璃作为对比例 对本发明制得的抗热震型透明高硼硅玻璃和对比例中的抗热震型透明高硼硅玻璃进行性能检测，检测结果如表1所示：

1、测试方法：

光学均匀性测试按GB/T7962.3-2010标准进行检测；采用二次曝光全息差分干涉原理，将被测材料样品的反射干涉条纹和透射干涉条纹记录在同一张全息图上，从全息图的再现波面计算样品的折射率微差和厚度微差，计算出光学均匀性值；

气泡度测试按GB/T7962.8-2010标准进行检测，气泡度等于0表示零件整个有效范围内无气泡，气泡度等于0.2×3+0.1表示零件整个有效范围内有直径不大于0.2mm的气泡3个，小于0.1的气泡不计；

条纹度测试按GB/T 7962.7-2010标准进行检测；

耐冷冻测试方法：将实例1～3和对比例中的高硼硅玻璃放在-50℃下冷冻24小时后，观察各高硼硅玻璃表面破裂情况；

耐高温测试方法：是实例1～3和对比例中的高硼硅玻璃放在高压锅中155℃保温120分钟，放气后，取出立即投入20℃水中，观察各高硼硅玻璃表面破裂情况；

抗弯强度测试按GB_T2608_2001规定进行检测；

透光率测试采用玻璃透光率在线测量仪进行检测。

表1 高硼硅玻璃性能测定结果

根据上述中数据可知本发明制得的抗热震型透明高硼硅玻璃有较高的光学均匀性，透光率得到提高，无可视的气泡、条纹，显著提升了高硼硅玻璃的熔制质量，扩大了高硼硅玻璃的应用范围，在冷冻、高温条件下热稳定性好，在-50℃的温度下冷冻后未出现破裂现象，在155℃的高温环境下也未出现破裂现象，抗弯强度高，使抗热震性能提升，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）从以硼铁矿为原料的炼铁厂中回收废弃的富硼渣，将富硼渣放入磨石机中研磨，得到细化富硼渣，将400～500g细化富硼渣放入搅拌反应釜中，水浴加热启动搅拌器搅拌，向搅拌反应釜中加入300～400mL浓硫酸，搅拌反应，得到富硼浆液；

（2）将上述富硼浆液过滤，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入200～300mL双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液；

（3）将上述二次滤液放入蒸发容器中，加热升温，蒸发浓缩得到含镁硼酸晶体，将含镁硼酸晶体放入磨石机中研磨，得到含镁硼砂，将含镁硼砂与沼液混合，得到硼肥，将硼肥埋入土地中；

（4）将玉米种料种于填埋硼肥的土地中，收获玉米，将玉米秸秆回收放入粉碎机中粉碎，得到粉碎玉米秸秆料，将粉碎玉米秸秆料放入焚烧炉中，加热升温，焚烧得到高硼木灰；

（5）按重量份数计，将40～50份高硼木灰、10～15份膨润土、4～5份氧化铝粉、20～25份硅胶粉、8～10份白炭黑、10～12份镁石粉、30～40份水放入搅拌机中，混合搅拌，再困料后，得到混合料；

（6）将混合料放入压力机中，制成圆柱试样，将制备好的圆柱试样在室温下自然干燥，再置于干燥箱中加热升温，干燥，得到干燥试样，将干燥试样放入煅烧炉中加热升温，保温烧结，得到抗热震型透明高硼硅玻璃。

2.根据权利要求1所述的一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：

步骤（1）所述的富硼渣放入磨石机中研磨时间为2～3h，所过筛规格为200～300目，水浴加热升温后温度为90～95℃，搅拌转速为400～500r/min，浓硫酸的质量分数为20%，搅拌反应时间为2～3h。

3.根据权利要求1所述的一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：

步骤（2）所述的将上述富硼浆液过滤，控制过滤时富硼浆液温度为80～95℃，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入200～300mL质量分数为20%的双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，调节混合氧化液pH至9～10，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液。

4.根据权利要求1所述的一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：

步骤（3）所述的加热升温后温度为80～85℃，蒸发浓缩时间为4～5h，含镁硼酸晶体放入磨石机中研磨时间为40～50h，含镁硼砂与沼液混合的质量比为2︰1，硼肥的填埋量为80～100g/m²。

5.根据权利要求1所述的一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：

步骤（4）所述的玉米种料的播种量为40～50g/m²，每天浇水次数为2～3次，培养时间为3～4月，玉米秸秆粉碎时间为30～40min，加热升温后温度为150～200℃。

6.根据权利要求1所述的一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：

步骤（5）所述的混合搅拌时间为15～20min，困料时间为20～24h。

7.根据权利要求1所述的一种抗热震型透明高硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：

步骤（6）所述的压制成型压力为150～180MPa，圆柱试样的尺寸为Φ36mm×50mm，圆柱试样在室温下自然干燥时间为1～2天，干燥箱加热升温后温度为110～120℃，干燥时间为16～18h，煅烧炉中加热升温后温度为1450～1550℃，保温烧结时间为18～20h。