CN1080306A

CN1080306A - 防水涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN1080306A
Application number: CN 93106777
Authority: CN
Inventors: 余盛机
Original assignee: DAYU INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: DAYU INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 1993-06-05
Filing date: 1993-06-05
Publication date: 1994-01-05

Abstract

本发明涉及一种防水涂料的制备方法及由该方法制得的防水涂料，该方法包括，使乳化沥青在偶氮类引发剂的作用下，与压缩空气反应1.5～3小时；向得到的混合物中加入表面活性剂和SBS橡胶，反应 25—40分钟；随后加入环氧乙烷或其衍生物，搅拌下反应0.5～1.0小时，即得到防水涂料。由所述的涂料形成的膜具有很大的抗拉强度、断裂伸长以及断裂强度，而且与被涂覆物的粘着性很好。

Description

本发明涉及一种防水涂料及其制备方法，特别涉及一种抗拉强度、拉伸率、撕裂强度等性能得到改善的建筑物防水涂料及其制备方法。

建筑物的防水是建筑行业一项非常重要的课题。目前，通常是在建筑物的屋顶和/或墙面上涂敷各式各样的防水涂料以防止建筑物的漏水渗水现象的发生。但是由现有的防水涂料形成的防水涂膜，其抗拉伸以及抗张性能较差，一遇外力作用，尤其是在地震多发地区，一有地震甚至是轻微地震，所述的防水涂膜即会发生开裂，出现裂纹，建筑物墙面尤其是屋顶即会发生渗水，漏水现象，达不到防水效果。另外，由现有的防水涂料的形成的防水涂膜，其软化点都比较低，在夏季非常炎热的季节，尤其是接近赤道的地区，所述的防水涂膜易发生流动变形现象，亦影响了防水涂膜的防水效果。因此，迫切希望有一种具有良好的抗拉伸性能，抗撕裂性能以及使形成的防水涂膜具有较高的较化点的建筑物防水涂料。

本发明的一个目的是提供一种防水涂料，其能形成具有优异的抗拉伸性能和抗撕裂强度的防水涂膜。

本发明的另一个目的是提供一种防水涂料，由所述的防水涂料形成的防水涂膜具有较高的软化点。

本发明的再一目的是提供一种制备如上所述的防水涂料的方法。

本发明的防水涂料的制备方法包括，使乳化沥青在偶氮类引发剂的作用下，与压缩空气进行反应1.5～3小时;向得到的混合物加入表面活性剂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶（SBS橡胶），反应25-40分钟;随后加入环氧乙烷或其衍生物，搅拌下反应0.5～1.0小时，即得到本发明的防水涂料。

本发明还提供了由本发明方法制得的防水涂料。

附图简要说明

图1为本发明方法的流程图;

图2为使用氧化沥青和未氧化沥青制得的防水涂料形成的防水涂膜的抗拉强度与SBS橡胶含量的关系图;

图3为本发明的防水涂料形成的防水涂膜后的交链示意图。

下面结合附图对本发明详细说明：

图1所示为本发明制备防水涂料的方法的流程图，如图1所示，本发明方法包括以下步骤：

a）在乳化沥青中加入占其总重量的0.1～0.3%（重量）的2，2'-偶氮二异丁腈（2，2'-Azobisisobutyronitrile）引发剂，在30-50℃的温度范围内，用约2atm的压缩空气使其中的脂族碳氢化合物氧化生成环氧化合物，其中的芳香族的脂则仍保留;

b）搅拌下向步骤a得到的混合物中加入0.05～0.15%（重量）的表面活性剂，搅拌5-10分钟后，加入10～15%（重量）的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶，反应25-40分钟;

c）搅拌下向步骤b得到的混合物中加入5～15%（重量）的环氧乙烷或其衍生物，反应0.5～1.0小时。

一般来说，沥青中主要是含有约95%的焦油（Tar）类化合物、碳黑，以及约5%的高沸点脂肪族（饱和或不饱和）的长链碳氢化合物。沥青直接使用时，其中的约5%的高沸点脂肪（饱和或不饱和）的长链碳氢化合物与阳光接触后，将会被γ射线或紫外线降解成低分量的化合物，使其沸点下降。长期置于阳光下时，所述的长链碳氢化合物不断地发生光降解，最终沥青中的脂肪族碳氢化合物的含量将降为零，而其中碳黑的含量将逐渐上升，最终将上升到接近100%，此即为所谓的沥青的老化现象。

由于沥青中含有约5%的脂肪族（饱和或不饱和）长链碳氢化合物，如果不经氧化而直接使用，一旦受太阳照射后将会变软而流动，从而影响涂料的使用效果。因此提高沥青的软化点，对于将其用作防水涂料方面来说，是非常重要的。影响沥青软化点的重要因素是改变沥青中直链不饱和碳氢化合物（Aliphatic Unsaturated Compounds）的软化点。现有技术中，一般是采用催化氧化的方式，高温下用空气或氧使其中的直链不饱和碳氢化物发生氧化。即首先将沥青加热到约200℃，再在催化剂的作用下，通入空气或氧气使不饱和的双链转化成环氧化物。这一方法能耗很高，时向很长，一般需要约20个小时方能完成氧化。

按照本发明的方法，其步骤a主要是使乳化沥青在偶氮类引发剂作用下，与加压空气中的氧气发生反应。将乳化沥青加入到底部为蜂巢式玻璃塔板（塔板上的孔径为0.01mm）的反应器内，然后加入偶氮类引发剂，例如2，2'-偶氮二异丁腈，调整反应温度为约35℃，从反应器底部的蜂巢式玻璃塔板由下往上以每小时20～25升的速率鼓泡送入压力为约2atm的空气，使沥青内的脂族碳氢化合物（aliphatic hydrocarbon）氧化，形成环氧树脂。由此，降低或消除沥青中的脂族（饱和和不饱和）碳氢化合物的含量，提高了沥青本身的软化点、针入度和熔点。在此步骤，沥青中的碳黑和芳香族碳氢化合物未发生变化。

按照本发明方法，步骤b是将步骤a形成的氧化后的乳化沥青，在表面活性剂，例如聚乙醚类表面活性剂的作用下，搅拌下与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶（SBS橡胶）混合均匀。在乳化沥青中加入SBS橡胶可以提高由其形成的防水涂膜的断裂强度。图2所示为未氧化沥青+SBS橡胶和氧化沥青+SBS橡胶防水涂料成膜后，膜的断裂强度与涂料中SBS橡胶的含量之间的关系。从图2可以看出，同一SBS橡胶含量情况下，氧化沥青+SBS橡胶涂料成膜后，膜的断裂强度要比未氧化沥青+SBS橡胶涂料成膜后膜的断裂强度高。此外，按照本发明方法，除了SBS橡胶外，也可以使用其它种类的橡胶或胶乳，例如NR-胶乳（NR-Latex）。在本说明书中，为了方便起见，我们仅以SBS橡胶为例进行说明。

更进一步地，我们从图2中还可以看出，氧化沥青+SBS橡胶涂料成膜后，膜的断裂强度与涂料中的SBS橡胶含量有很大的关系：SBS橡胶含量低于15%（重量）时，断裂强度随SBS橡胶含量的增加而迅速增加。涂料中的SBS橡胶含量在10～15%（重量）范围内时，由相应的涂料形成的涂膜的断裂强度即可达到较好的水平;但进一步增加时，膜的断裂强度的增加则趋减少。由于SBS橡胶较贵，从经济利益的角度考虑，按照本发明的方法，防水涂料中的SBS橡胶含量以10～15%（重量）为宜。

涂料中的SBS橡胶含量低于10%（重量）时，由其形成的防水涂膜的断裂强度不能令人满意;高于15%（重量）时，断裂强度的增加不明显，产品成本增高。图1中，区域①表示的涂料，其性能不能满足防水涂料的要求;区域②表示作为防水涂料必须具备的最起码的性能指标，但此区域内的防水涂料建议少用;区域③内的涂料性能较好，并且非常经济;区域④内的涂料中，SBS橡胶的使用量太多，制造上较为困难，产品成本高。

按照本发明方法，步骤b中加入了表面活性剂，可以减少或减缓SBS橡胶与乳化沥青之间产生硬化或局部集结现象，从而使SBS橡胶与氧化后的乳化沥青形成均匀分散的混合物，有利于后续步骤的进行。

本发明方法的步骤c是向步骤b形成的混合物中加入环氧乙烷或其衍生物，促进氧化沥青与SBS橡胶的橡胶化（Rubberization）。所使用的环氧乙烷衍生物包括2，3-二甲基-2，3-环氧丁烷，环氧丁烷等。优选使用2，3-二甲基-2，3-环氧丁烷，其化学式为：

步骤c中，2，3-二甲基-2，3-环氧丁烷首先与盐酸发生如下的反应生成其-卤化物：

所形成的-卤化物与沥青中未氧化的芒香族化合物如

反应：

其中，当n＝2时，生成的产物的分子量为750，产品的粘度约为7000cps（20℃），M为H或-OR基，R为1-4碳烷基。

如上所述，2-卤甲基-3-甲基-2，3-环氧丁烷与沥青中的芳香族化合物反应后，生成的产物中主要含有羟基或环氧基。使用时，可通过加入适量的双胺化合物作为硬化剂而使其硬化成膜。成膜速度和成膜后膜的硬度可以通过调节硬化剂的加入量来进行调节。本发明优选的双胺化合物为芳香族双胺化合物。

我们从图2可以看出，当涂料中SBS橡胶的含量达到10-15%（重量）时，由此形成的膜的断裂强度可达到较好的水平。但作为防水涂料，不仅要求其成膜后的膜具有较高的断裂强度，另一方面，还要求其具有较好的与被涂覆物有很好的粘附性。经氧化后的沥青，仅使其中的脂族（饱和的或不饱和的）碳氢化合物形成环氧合物，而其中的芳香族化合物则不发生变化。

按照本发明，在氧化后的沥青中，搅拌下再添加水溶性的短链环氧乙烷或其衍生物，特别优选是2，3-二甲基-2，3-环氧丁烷，在盐酸环境中，使其与沥青中的芳香族化合物反应，进而将其与SBS橡胶联接在一起，大大地改善了防水涂料的性能。

下表说明了由不同阶段的涂料形成的涂膜的性能：

	步骤a 步骤b 步骤cSBS+ SBS+ SBS+未氧化沥青氧化沥青氧化沥青＋环氧化物＊
		断裂应力(Kg/cm²)	3.4 11 26
断裂伸长（％）	1050 680 700
		断裂强度（Kg/cm²)	2.3 18 21

＊2，3-二甲基-2，3-环氧丁烷

由上表可以看出，加入环氧化物以后，涂料的性能得到明显改善。

本发明采用短链型环氧化合物，如2，3-二甲基-2，3-环氧丁烷，一方面因其分子链较小，能很好地分散于氧化沥青+SBS橡胶的混合物中，而且能很好地与SBS向胶、沥青中的芳香族化合物交联在一起;另一方面;也能增加涂料与被涂覆物的贴合力。

与现有技术不同，本发明采用乳化沥青为原料（关于乳化沥青的制备为公知技术，在此不赘述），所述的乳化沥青中，固体含量在60%左右。

此外，本发明的氧化均在20～40℃的温度下进行，与现有技术相比较，能节省大量的能源，而且操作流程缩短为4～5个小时，大大简化了制造流程，具有很好的经济效益。

一般的氧化沥青加橡胶（主要是SBS橡胶）均为溶剂型，而本发明所使用的沥青为油包水型乳化沥青，在20-40℃氧化后，在搅拌下再加入SBS橡胶或NR-胶乳（Latex）。现有技术中，SBS橡胶和沥青仅仅是加热混合，最多只是在加SBS橡胶时加入少量胶质硫磺、ZnO以及加硫促进剂，以改善橡胶强度。但是加硫将使所形成的涂膜硬化，从而加剧涂膜的龟裂。本发明采用在氧化（乳化）沥青+SBS橡胶混合物中加短链环氧化物，是其与沥青+SBS橡胶混合物中的芳香族化合物发生交联，使其中的大部分碳氢化合物能稳定地存在于涂料中，并且形成具有很好的弹性（伸长率＞600%）和高强度（＞20kg/cm²）以及高粘着力的防水膜。

图3所示为本发明的涂料成膜时的交联形态示意图。如图3所示，成膜后涂料中的各种组分的充分交联，使得形成的膜具有极大的抗拉强度、断裂伸长以及断裂强度，而且与被涂覆物的粘着性很好。

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例

取市售乳化沥青1kg加入到底部为蜂巢式玻璃塔板（塔板上的孔径为0.01mm）、上部装有回流器的反应器内，向其中加入1克2，2'-偶氮二异丁腈（2，2'-Azobisisobutyronitrile）引发剂，在40℃的温度下，在以每分钟180转的转速搅拌的条件下，以每小时22升的速率通入2atm的加压空气2小时，使其中的脂族碳氢化合物氧化生成环氧化合物;将得到的混合物转移到第二反应器内，在以每分钟300转的转速搅拌的条件下，向其中加入1克聚氧乙烯壬基苯基醚，搅拌10分钟后，加入140克苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶（SBS橡胶），反应30分钟;将得到的混合物转移到第三反应器中，在以每分钟400转的转速搅拌的条件下，向其中加入90克2，3-二甲基-2，3-环氧丁烷，反应45分钟，得到本发明的防水涂料。

由本发明的涂料形成的防水涂膜的性能如下表所示：

伸长率 700％

抗拉强度 76kg/cm²

断裂强度 21kg/cm²

硬度（肖氏） 27

比重 1.03

100％弹性模数 5kg/cm²

贯穿抗力（ASTM-E154) 33kg

吸水率（ASTM-D1228) 0.50%

加热伸缩量（80℃168hrs) -1.3mm

碱处理后：

伸长率 690％

抗拉强度 76kg/cm²

Claims

1、一种防水涂料的制备方法，包括：

a)在乳化沥青中加入占其总重量的0.1～0.03%(重量)的2，2′-偶氧二异丁腈引发剂，在30～50℃的温度范围内，用约2atm的加压空气使其中的脂族碳氢化合物氧化生成环氧化合物，其中的芳香族油脂则仍保留；

b)搅拌下向步骤a得到的混合物中加入0.05～0.15%(重量)的表面活性剂，搅拌5-10分钟后，加入10～15%(重量)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶，反应25-40分钟；

c)搅拌下向步骤b得到的混合物中加入5～15%(重量)的环氧乙烷或其衍生物，反应0.5～1.0小时。

2、如权利要求1所述的方法，其中所述的表面活性剂包括聚氧乙醚类表面活性剂。

3、如权利要求2所述的方法，其中所述的聚乙醚类表面活性剂包括聚氧乙烯基苯基醚。

4、如权利要求1所述的方法，其中所述的环氧乙烷衍生的物包括2，3-二甲基-2，3-环氧丁烷。

5、如权利要求1-4任一项方法所得到的防水涂料。