CN108028354B - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池，其中正电极包括部分地锂化的材料作为活性材料，并且负电极包括部分地锂化的材料作为活性材料。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池以及一种用于制备锂离子电池的方法。
背景技术
根据现有技术，参见例如T.
Figure GDA0003551735780000011
在R.Korthauser,Handbuch Lithium-Ionen-Batterien，第9章，Springer Verlag Berlin Heidelberg 2013关于(二次)锂离子电池的内容或者参见例如文献EP0017400A1，用完全脱锂的阳极(典型地为不含锂的石墨阳极)和100％锂化的阴极(例如在作为LiCoO2的晶格中具有最大锂含量的所谓锂钴氧化物(LCO)阴极)来制备锂离子电池(LIZ)。
在制备中当闭合LIZ的壳体之后，所述电池首先处于未充电的状态，也就是说，负电极(也被称为阳极)的石墨首先没有负载锂(Li)。可循环的锂首先完全存在于正电极(也被称为阴极)中。
为了使LIZ准备好进行应用，一开始需要将LIZ充电，即所谓的化成(Formation/Formierung)。在此首次将LIZ充电直至允许的充电结束电压，然后任选地首次放电至允许的放电结束电压。在第一次充电过程中，在负电极的石墨表面周围形成保护层，所述保护层被称为电极-电解质界面(固态电解质界面，缩写为SEI)。SEI是锂离子导体并且包含永久的含锂化合物，使得因此结合的Li的量永久无法用于循环。这些反映Li损失的化合物通常为Li2CO3，其典型地作为电解质分解产物结合在SEI中并且不再参与其它电化学反应。
例如，根据T.
Figure GDA0003551735780000012
在R.Korthauser,Handbuch Lithium-Ionen-Batterien，Springer Verlag Berlin Heidelberg 2013中，在智能手机中应用时主要使用包含LiCoO2和石墨的软包电池作为锂离子电池。在第一次充电时充电至最高4.2V，其中在这个边界条件下约50摩尔％的Li离子从LiCoO2中脱出。在这些Li离子第一次嵌入到石墨阳极时，导致电解质在阳极上的分解，其中分解产物如Li2CO3包含锂离子，因此不能插入阳极中。电解质分解产物的形成是不可逆的，并且不再将由此结合的锂提供给其它电化学反应或循环。在第一次放电和进一步的充电-放电过程时，相应地将更少的Li离子提供给循环。即，第一次放电容量小于第一次充电容量。这种损失也被称为化成损失。所述化成损失尤其与所使用的阳极类型和电解质定量地相关。
在化成时存在如下反应
[阴极：2.4LiCoO2]+[阳极：C6(石墨)]→[阴极：2.4Li0.5CoO2]+[阳极：LiC6]+0.1Li2Co3(SEI)。
在以下放电反应中，呈Li0.5CoO2形式的过量的脱锂的阴极材料作为损失材料保留，所述损失材料在不参与循环过程的情况下被过量地夹带在LIZ中。在由天然石墨制成的负电极与正LCO电极组合的情况下，损失材料为活性LCO的约10％，也就是说，在制备时以相对于标称容量10％的过量来提供材料LCO。
发明内容
本发明的目的在于描述一种改进的锂离子电池和一种改进的用于制备锂离子电池的方法。
该目的通过根据本发明的锂离子电池以及根据本发明的用于制备锂离子电池的方法来实现。
具体地，本发明提供以下技术方案：
项目1.锂离子电池，
其特征在于，
-正电极包括部分地锂化的材料作为活性材料，并且
-负电极包括部分地锂化的材料作为活性材料。
项目2.根据项目1所述的锂离子电池，
其特征在于，
-所述正电极的部分地锂化的材料是所述正电极的活性初始材料，并且
-所述负电极的部分地锂化的材料是所述负电极的活性初始材料。
项目3.根据项目2所述的锂离子电池，
其特征在于，
-所述正电极的初始材料是金属的氟化物、单质金属和氟化锂的混合物。
项目4.根据项目3所述的锂离子电池，
其特征在于，
-所述负电极的初始材料是金属的氧化物、单质金属和氧化锂的混合物。
项目5.根据项目3或4所述的锂离子电池，
其特征在于，
-所述金属的氟化物在所述正电极的初始材料中的份额为至少50摩尔％。
项目6.根据项目4或5所述的锂离子电池，
其特征在于，
-所述金属的氧化物在所述负电极的初始材料中的份额为最多50摩尔％。
项目7.根据项目4至6之一所述的锂离子电池，
其特征在于，
-所述金属为铁、镍或铜。
项目8.用于制备锂离子电池的方法，包括以下步骤：
-将用于正电极的第一部分地锂化的初始材料混合，
-将用于负电极的第二部分地锂化的初始材料混合，
-用所述第一部分地锂化的初始材料作为活性材料来制备所述正电极，
-用所述第二部分地锂化的初始材料作为活性材料来制备所述负电极，
-向电池壳体中装入所述正电极和所述负电极，以及
-闭合所述电池壳体。
项目9.根据项目8所述的方法，
其中所述第一部分地锂化的初始材料是金属的氟化物、单质金属和氟化锂的混合物。
项目10.根据项目8或9所述的方法，
其中所述第二部分地锂化的初始材料是金属的氧化物、单质金属和氧化锂的混合物。
项目11.根据项目9或10所述的方法，
其中所述金属的氟化物在所述第一部分地锂化的初始材料中的份额为至少50摩尔％。
项目12.根据项目10所述的方法，
其中所述金属的氧化物在所述第二部分地锂化的初始材料中的份额为最多50摩尔％。
项目13.根据项目10所述的方法，
-其中所述金属的氧化物在所述第二部分地锂化的初始材料中的份额为最多50摩尔％，并且
-其中所述金属的氟化物在所述第一部分地锂化的初始材料中的份额为至少50摩尔％。
项目14.根据项目10至13之一所述的方法，
其中所述金属为铁、镍或铜。
在本发明中，如果没有另外声明，术语“锂电池”、“锂电池组”和“转换电池(Konversionszelle)”是没有区别的，并且与术语“锂离子电池(LIZ)”意义相同。
根据本发明，锂离子电池(LIZ)的正电极包括部分地锂化的材料作为活性材料，以及LIZ的负电极包括部分地锂化的材料作为活性材料。
“部分地锂化”在本文献中是指，所述材料至少部分地包含活性锂，所述活性锂在LIZ循环时参与氧化还原反应。“活性材料”被理解为这样的反应性材料，所述反应性材料在LIZ的电化学放电和充电反应中有助于放出或储存以电化学方式结合的电能。
特别有利的是，所述正电极的部分地锂化的材料是所述正电极的活性初始材料，并且所述负电极的部分地锂化的材料是所述负电极的活性初始材料。
换言之，这意味着向LIZ中装入电极时，也就是在制备过程中向稍后的LIZ的壳体中装入时，引入这样的材料作为活性材料的初始材料：所述材料在两个电极类型中都是锂化的。该改进正面地影响了LIZ的使用寿命和能量密度以及比能量。
在本文献中，术语“初始材料”和“活性初始材料”代表这样的材料：所述材料在制备时引入LIZ中并且在制备LIZ之后在作为二次电化学储存器的LIZ的运行中用作活性材料。与之同义的是，将LIZ制备为已经部分地充电的。
根据本发明的另一个实施方式，所述正电极的初始材料是金属的氟化物、单质金属和氟化锂(LiF)的混合物。
示例性混合物可以包括氟化铁(FeF3)、铁(Fe)和氟化锂(LiF)。
有利地，所述负电极的初始材料是金属的氧化物、单质金属和氧化锂(Li2O)的混合物。
示例性混合物可以包括氧化铁(Fe2O3)、铁(Fe)和氧化锂(Li2O)。
根据一个特别的变体，所述金属的氟化物在所述正电极的初始材料中的份额为至少50摩尔％，并且任选地或另外地，所述金属的氧化物在所述负电极的初始材料中的份额为最多50摩尔％。
在所述的组成中，LIZ从用电解质填充的时间点开始已经充电至50％。经组装的LIZ，即具有闭合的壳体(在尚未连接到外部电路的情况下)，处于对LIZ的进一步处理有利的状态。即，既不存在如在更高充电状态下的高自放电，也不大可能出现深度放电。为了使其它损伤机理(例如电解质在阴极中金属颗粒处的分解)最小化，充电状态为最小50％、优选超过50％，并且阳极中的金属氧化物份额为最高50％、优选正好为比50％低对应于化成损失的值。于是LIZ在用活性材料填充方面得以最优地平衡。
有利的是，所述金属为铁、镍或铜。
部分地锂化的电极(通过所述电极将活性材料引入LIZ中)的优点为，在LIZ首次完全充电时的损失(也称为化成)非常小，尤其小于根据现有技术的LIZ的情况下的损失。通过化成时的低损失产生了LIZ的更高的能量密度(以Wh/L计)和高比能量(以Wh/kg计)。化成时的低损失是由初始材料的反应行为造成的。借助于三个实施例(见下文)来描述反应行为。
通过在化成时的低损失可以几乎不过量地(即没有用于化成的备用量)使用初始材料，即可实现LIZ的特定标称容量。于是，在相同的材料用量下，与在根据现有技术的具有全锂化阴极(如LiCoO2)的常规电极构造中相比，可以实现LIZ中的更高的锂含量。因为尤其使用了高成本的LiCoO2或LiNiO2以补偿化成损失，所以仅使用锂的方法是低成本的。
LIZ中提高的锂含量直接带来了若干优点，包括更高的能量密度和更高的比能量。此外，由于阳极(在完全充电时是全锂化的)的部分地锂化，通过相应电池的第一次充电的电流消耗减少，这意味着降低的制备工艺成本。
此外由于这两个电极的部分地锂化，在制备LIZ时还存在如下可能性：在稍后的时间点、例如在安装LIZ之后或者在最终使用时，进行首次循环。这个优点是基于如下事实，即配备有部分地锂化的电极的电池在安装之后是立即可用的。
另外，由于通过本发明中两个电极的部分地锂化避免了“死材料”，所以降低了在制备LIZ时尤其用于含镍或含钴活性材料的成本用量。
此外，从当今的观点来看，部分地锂化的电极的安装与锂离子电池组技术未来的改进方案是相容的。例如，部分地锂化的电极预期在具有含硅阳极或具有阴极转换材料的锂体系中是在经济方面特别有前景的。
根据本发明的用于制备锂离子电池的方法包括以下步骤：
-将用于正电极的第一部分地锂化的初始材料混合，
-将用于负电极的第二部分地锂化的初始材料混合，
-用所述第一部分地锂化的初始材料作为活性材料来制备所述正电极，
-用所述第二部分地锂化的初始材料作为活性材料来制备所述负电极，
-向电池壳体中装入所述正电极和所述负电极，和
-闭合所述电池壳体。
所述步骤如所描述以间接或直接的顺序进行，其中在间接顺序的情况下，在所描述的步骤之间可以进行其它制备过程，并且在直接顺序的情况下，所述步骤在没有其它中间步骤的情况下直接相继进行。
根据本发明方法的一个优选实施方式，所述第一部分地锂化的初始材料是金属的氟化物、单质金属和氟化锂(LiF)的混合物。
示例性混合物可以包括氟化铁(FeF3)、铁(Fe)和氟化锂(LiF)。其它示例性混合物可以包括Li2S和S8。
此外合理的是，在所述方法中所述第二部分地锂化的初始材料是金属的氧化物、单质金属和氧化锂(Li2O)的混合物。
示例性混合物可以包括氧化铁(Fe2O3)、铁(Fe)和氧化锂(Li2O)。
根据所述方法的一个特别的变体，在所述方法中所述金属的氟化物在所述第一部分地锂化的初始材料中的份额为至少50摩尔％，并且任选地或另外地，所述金属的氧化物在所述第二部分地锂化的初始材料中的份额为最多50摩尔％。
在所述的组成中，LIZ从用电解质填充的时间点开始已经充电至相对于标称容量的50％。经组装的LIZ，即具有闭合的壳体(在尚未连接到外部电路的情况下)，处于对LIZ的进一步处理有利的状态。即，既不存在如在更高充电状态下的高自放电，也不大可能出现深度放电。为了使其它损伤机理(例如电解质在阴极中金属颗粒处的分解)最小化，充电状态为最小50％、优选超过50％，并且阳极中的金属的氧化物份额为最高50％、优选为比50％低对应于化成损失的值。此外，在低的充电状态下，在加工LIZ过程中出现故障时的电学危险性(例如在外部短路时)低于高充电状态。
对于所述方法有利的是，所述金属为铁、镍或铜。
所述制备方法是特别有利的。部分地锂化的电极的安装是在大规模工艺上可以良好掌控的。此外由于这两个电极的部分地锂化，在制备LIZ时还存在如下可能性：在稍后的时间点、例如在安装LIZ之后或者在最终使用时，进行首次循环。这个优点是基于如下事实，即配备有部分地锂化的电极的电池在安装之后是立即可用的。
本发明是基于以下列出的考虑：
在实际的锂离子电池组(LIB)中，安装了阳极、阴极和用电解质浸没的隔膜。在该布置中，在组装材料时，阴极材料包含所有锂离子(Li离子)，所述锂离子在电池组的使用寿命中向阳极和阴极中插层和脱层，例如参见文献EP0017400A1。在LIB首次循环时，也就是在电池组第一次充电时，在阳极上形成了所谓的固体电解质界面(SEI)层，所述层导致在不希望的副反应中不可逆地消耗Li离子。此外，在电池组的寿命时间内还存在其它不可逆地从体系中移除Li离子的反应。由此电池组的总容量减少，并且从循环开始起，活性材料的一部分就作为非活性材料存在，因为体系中不再提供足够的Li离子用于将所有部分的活性材料锂化。
在首次循环时的化成损失必须在生产LIB时计入，才能实现化成之后的特定目标容量。由此产生了对于Li源的有时显著的额外成本，也就是一般而言高成本的阴极材料。此外所使用的过量的阴极材料减小了LIB的比能量。由于在化成之后存在的、仅在化成时提供Li离子一次的“死材料”，产生了能量密度和比能量的降低。这在理论上对两个电极中仅一者提供Li离子的所有锂离子电池技术都成立。能量密度和比能量在进一步的循环中甚至进一步降低，因为副反应连续地进行，同时消耗锂。此类副反应例如为在损伤的情况下(例如由于外部影响)在阳极上新形成SEI、由于过充电或以高充电状态储存而导致电解质的分解、湿气进入电池中以及因此不希望的氟化氢(HF)的形成。
因此建议，不仅阳极还有阴极都以部分地锂化的方式装入电池组中。这意味着，在装入时，也就是在LIB首次循环之前，这两个电极已经部分地包含Li离子。其结果是，与根据现有技术的完全锂化的阴极的常规构造相比，能够实现锂离子电池或由多个相同类型的锂离子电池构成的LIB中更高的锂含量。
LIB中提高的锂含量直接带来了若干优点，包括更高的能量密度和更高的比能量以及提高的使用寿命。此外，由于阳极(在完全充电时是全锂化的)的部分地锂化，通过相应电池的第一次充电的电流消耗降低。
此外由于这两个电极的部分地锂化，在制备锂离子电池时还存在如下可能性：在稍后的时间点、例如在安装由锂离子电池制成的LIB之后或者在最终使用时，进行首次循环。这个优点是基于如下事实，即配备有部分地锂化的电极的电池在安装之后是立即可用的。
另外，由于通过本发明中两个电极的部分地锂化避免了“死材料”(见上文)，所以降低了在制备锂离子电池时用于活性材料的成本用量。
此外，从当今的观点来看，部分地锂化的电极的安装与LIB技术未来的改进方案是相容的。
例如，部分地锂化的电极预期在具有含硅阳极或具有阴极转换材料的锂体系中是在经济方面特别有前景的。
具体实施方式
下面借助于优选的实施例描述本发明。从中可以得出本发明的其它细节、优选的实施方式和改进方案。
根据第一实施例，锂离子电池在制备时配备有部分地锂化的电极。阴极是基于氟化铁(III)(FeF3)的电极，而阳极是基于氧化铁(III)(Fe2O3)的阳极。
阴极的组成为大约25摩尔％的FeF3和75摩尔％的Fe+3LiF，也就是说，78重量％的由一份化学计量比的单质铁和三份化学计量比的氟化锂(I)的组合。
阳极的组成为大约50摩尔％的Fe2O3和50摩尔％的2Fe+3Li2O，也就是说，55重量％的两份化学计量比的单质铁和三份化学计量比的氧化锂(IV)的组合。阳极在起始时，也就是在制备电池时充电50％(相对于在阳极最大锂化时的电池100％的完全充电状态)并且阴极充电75％(相对于在阴极最大锂化时的电池0％的放电状态)。
因此，阴极安装为耗费过量的锂。
对于制备锂离子电池之后的首次充电时的反应过程而言，这尤其导致化成。在此根据以下的反应，使得在阳极表面上一次性形成保护层，即SEI(固体电解质界面)：
(3Fe+9LiF+FeF3)+(Fe2O3+2Fe+3Li2O)→4FeF3+(4Fe+6Li2O)+1.5Li2CO3(SEI)
在此，锂被可逆地结合，然而没有导致不可使用的活性材料的形成，因为SEI形成反应形成阴极活性材料FeF3和阳极活性材料2Fe+3Li2O作为产物，所述产物分别为锂离子电池的放电反应的反应物。过量加入的在阴极侧上呈LiF形式的锂补偿了化成损失。在此可以准确地设定过量的锂，从而保证更高的电池能量密度。
这两个电极是转换电极，也就是这两个电极的活性材料分别参与充电和放电反应。
根据以下，电池的放电反应导致阳极的(放热的)脱锂以及阴极的锂化：
[阴极：2FeF3]+[阳极：(2Fe+6Li2O)]→[阴极：2(Fe+3LiF)]+[阳极：Fe2O3]
根据以下，通常的充电反应(也就是除SEI形成反应之外的充电)导致阳极的(吸热的)锂化和阴极的脱锂：
[阴极：2(Fe+3LiF)]+[阳极：Fe2O3]→[阴极：2FeF3]+[阳极：(2Fe+6Li2O)]
根据第二实施方式，替代氟化铁(III)转换材料(FeF3)，在阴极侧使用氟化镍(II)材料(NiF2)。在此实施方式中，阴极的组成类似于第一实施例，为约55摩尔％的Ni+2LiF和45摩尔％的NiF2。在阳极，其组成为约66摩尔％的2Fe+3Li2O和33摩尔％的Fe2O3。化成反应如下进行：
(5Ni+10LiF+4NiF2)+(Fe2O3+4Fe+6Li2O)→9NiF2+(6Fe+9Li2O)+2Li2CO3(SEI)。
电池的放电反应导致阳极的脱锂以及阴极的锂化，根据下式：
9NiF2+(6Fe+9Li2O)→(9Ni+18LiF)+3Fe2O3
根据以下，通常的充电反应(也就是除SEI形成反应之外的充电)导致阳极的锂化和阴极的脱锂：
(9Ni+18LiF)+3Fe2O3→9NiF2+(6Fe+9Li2O)
根据第三实施方式，替代氟化镍(II)化合物(NiF2)，使用氟化铜(II)化合物(CuF2)。第二实施方式的反应方程式在第三实施方式中在用元素Cu替换元素Ni的情况下类似地适用。
第一实施方式的优点在第二和第三实施方式中同样存在。例如CuF2与FeF3相比的具体不同之处，例如CuF2的更高的电势，不会不利地影响本发明的优点。

Claims (7)

1.锂离子电池，
其特征在于，
-正电极包括部分地锂化的材料作为活性材料，并且
-负电极包括部分地锂化的材料作为活性材料；
其中所述正电极的部分地锂化的材料是所述正电极的活性初始材料，并且所述负电极的部分地锂化的材料是所述负电极的活性初始材料；
所述正电极的初始材料是FeF3、Fe和LiF的混合物；并且
其中所述正电极和负电极在电池首次循环之前以部分地锂化的方式装入电池中；
其中所述负电极的初始材料是Fe2O3、Fe和Li2O的混合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，
其特征在于，
-FeF3在所述正电极的初始材料中的份额为至少50摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，
其特征在于，
-Fe2O3在所述负电极的初始材料中的份额为最多50摩尔％。
4.用于制备锂离子电池的方法，包括以下步骤：
-将用于正电极的第一部分地锂化的初始材料混合，
-将用于负电极的第二部分地锂化的初始材料混合，
-用所述第一部分地锂化的初始材料作为活性材料来制备所述正电极，其中所述第一部分地锂化的初始材料是FeF3、Fe和LiF的混合物；
-用所述第二部分地锂化的初始材料作为活性材料来制备所述负电极，
-向电池壳体中装入所述正电极和所述负电极，以及
-闭合所述电池壳体；
其中所述第二部分地锂化的初始材料是Fe2O3、Fe和Li2O的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，
其中FeF3在所述第一部分地锂化的初始材料中的份额为至少50摩尔％。
6.根据权利要求4所述的方法，
其中Fe2O3在所述第二部分地锂化的初始材料中的份额为最多50摩尔％。
7.根据权利要求4所述的方法，
-其中Fe2O3在所述第二部分地锂化的初始材料中的份额为最多50摩尔％，并且
-其中FeF3在所述第一部分地锂化的初始材料中的份额为至少50摩尔％。
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