CN108025913A - 生产具有可变组成的合成气的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

指出了一种用于将含烃进料气体连续转化成包含一氧化碳和氢气的合成气的方法和设备，其中这些产物气体的H2/CO摩尔比可以在宽范围内变化。根据本发明，这通过以下实现：将在该粗合成气分馏期间例如通过低温分离获得的富含甲烷的气体的至少一部分混合到该进料气体混合物中，并且在替代方案中通过以下实现：‑将相对于该方法的正常操作而言增加的至少一部分该H2产物气体和/或一部分富含氢气的气体混合到该加热气体混合物中，以便降低该H2/CO比，或者‑将相对于该方法的正常操作而言增加的至少一部分该CO产物气体和/或一部分富含一氧化碳的气体混合到该加热气体混合物中，以便增加该H2/CO比。

Description

生产具有可变组成的合成气的方法和设备
技术领域
本发明涉及将含烃进料气体连续转化成包含一氧化碳和氢气的合成气的方法和设备。具体地，本发明涉及用于连续生产具有可变的氢气与一氧化碳摩尔比的合成气的方法和设备。
背景技术
如上所述的方法和设备是从现有技术已知的并且描述于例如美国专利说明书US8,888,873 B2中。
通过此种方法或在此种设备中生产的合成气的氢气与一氧化碳的摩尔比(H2/CO比，mol/mol)基本上由以下化学平衡反应确定：
CH4+H2O＝CO+3H2
CO+H2O＝CO2+H2
合成气中H2/CO比的高度由进料气体中碳与蒸汽之间的摩尔比的高度、重整催化剂的效率以及在重整反应期间存在的压力和温度的高度确定。设定H2/CO摩尔比的另一种已知可能性包括设定进料气体中的二氧化碳含量，如在专利说明书US 8,888,873 B2中同样传授的那样。但是，只设定或改变H2/CO比在相对窄的范围内是可能的。同时，需要优选用同一生产设备生产具有非常不同的H2/CO比的合成气，以便满足在一体化的生产网络中的各种下游工艺的需要。
因此，本发明的目的是提供一种方法和设备，其提供将H2/CO摩尔比设定在比迄今为止从现有技术已知的更宽的范围内。
发明内容
该目的通过根据权利要求1或2的特征的方法和根据权利要求11的特征的设备来解决。
根据本发明的方法：
一种用于将含烃进料气体连续转化成包含一氧化碳和氢气的合成气的方法，该方法包括以下相继进行的方法步骤：
a)提供包含含烃气体和蒸汽的进料气体混合物、以及包含燃料气体和富含氧气的气体的加热气体混合物，
b)通过在由燃烧器燃烧的管状重整器中的催化蒸汽重整，在重整条件下将该进料气体混合物裂解成含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的粗合成气，其中间接传送至该进料气体混合物的裂解所需的热量通过该加热气体混合物的燃烧产生，其中在该方法的正常操作中获得基础H2/CO比VB，
c)从该粗合成气中分离二氧化碳，
d)将该粗合成气分馏成富含氢气的气体、富含一氧化碳的气体和富含甲烷的气体，其中将该富含氢气的气体任选地供应到进一步的清洁步骤，并且另外作为H2产物气体从该方法中排出，并且将该富含一氧化碳的气体作为CO产物气体供应到该方法之外的进一步使用中，
e)任选地将该富含氢气的气体通过分离气态杂质来进行清洁并且将这些气态杂质混合到该加热气体混合物中并且将清洁过的富含氢气的气体作为H2产物气体排出用于在该方法之外的进一步使用，
其特征在于，
f)将根据步骤d)获得的该富含甲烷的气体的至少一部分混合到该进料气体混合物，以及
g)将相对于该方法的正常操作而言增加的至少一部分该H2产物气体和/或一部分该富含氢气的气体混合到该加热气体混合物中，使得H2/CO比V1相对于该基础H2/CO比VB降低至目标值V1<VB。
在替代配置中的根据本发明的方法：
一种用于将含烃进料气体连续转化成包含一氧化碳和氢气的合成气的方法，该方法包括以下相继进行的方法步骤：
a)提供包含含烃气体和蒸汽的进料气体混合物、以及包含燃料气体和富含氧气的气体的加热气体混合物，
b)通过在由燃烧器燃烧的管状重整器中的催化蒸汽重整，在重整条件下将该进料气体混合物裂解成含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的粗合成气，其中间接传送至该进料气体混合物的裂解所需的热量通过该加热气体混合物的燃烧产生，其中在该方法的正常操作中获得基础H2/CO比VB，
c)从该粗合成气中分离二氧化碳，
d)将该粗合成气分馏成富含氢气的气体、富含一氧化碳的气体和富含甲烷的气体，其中将该富含氢气的气体任选地供应到进一步的清洁步骤，并且另外作为H2产物气体从该方法中排出，并且将该富含一氧化碳的气体作为CO产物气体供应到该方法之外的进一步使用中，
e)任选地将该富含氢气的气体通过分离气态杂质来进行清洁并且将这些气态杂质混合到该加热气体混合物中并且将清洁过的富含氢气的气体作为H2产物气体排出用于在该方法之外的进一步使用，
其特征在于，
f)将根据步骤d)获得的该富含甲烷的气体的至少一部分混合到该进料气体混合物，以及
g)将相对于该方法的正常操作而言增加的至少一部分该CO产物气体和/或一部分该富含一氧化碳的气体混合到该加热气体混合物中，使得该H2/CO比V1相对于该基础H2/CO比VB增加至目标值V1>VB。
根据本发明的设备：
一种用于将含烃进料气体连续转化成包含一氧化碳和氢气的合成气的设备，该设备包括以下装置和设备区段：
a)用于将包含含烃气体和蒸汽的进料气体混合物、以及包含燃料气体和富含氧气的气体的加热气体混合物从外部来源供应到该设备中的装置，以及用于将该一种或多种气体在这些设备区段之间转移以及转移出该设备用于其进一步使用的装置，
b)用于用通过燃烧器燃烧的管式重整器将该进料气体混合物蒸汽重整成粗合成气的设备区段，包括：
壳体，
催化剂管，这些催化剂管被安排在该壳体中并且填充有催化剂床并且该进料气体混合物穿过这些催化剂管并且被重整成含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的粗合成气，
燃烧器，这些燃烧器用该加热气体混合物操作并且安装在该壳体中，使得它们的火焰到达该壳体内并且从而产生重整所需的热量并将该热量传送给这些催化剂管并且因此间接传送给该进料气体混合物，
c)用于从该粗合成气中分离二氧化碳的设备区段，
d)用于将该粗合成气分馏成富含氢气的气体、此外富含一氧化碳的气体以及富含甲烷的气体的设备区段，该富含氢气的气体被供应到步骤e)中的处理或者供应到该设备之外的进一步使用，该富含一氧化碳的气体被供应到该设备之外的进一步使用，该富含甲烷的气体被混合到该进料气体混合物和/或该加热气体混合物中，
e)任选地用于通过分离气态杂质来清洁富含氢气的气体的设备区段，将这些气态杂质混合到该加热气体混合物中的装置以及将该清洁过的富含氢气的气体作为H2产物气体排出用于在该方法之外进一步使用的装置，
其特征在于
f)用于将在设备区段d)中获得的该富含甲烷的气体的至少一部分混合到该进料气体混合物中的装置，以及
g)用于将该H2产物气体和/或该富含氢气的气体的至少一部分混合到该加热气体混合物中的装置或用于将该CO产物气体的至少一部分混合到该加热气体混合物中的装置，
h)用于控制有待混合到该进料气体混合物和该加热气体混合物中的气体的质量流量的装置。
正常操作被理解为从现有技术已知的重整器设备的操作模式，其中既不将富含甲烷的气体再循环到进料气体混合物中，也不将H2产物气体、富含氢气的气体或CO产物气体再循环到加热气体混合物中。
重整条件被理解为技术人员熟知的重整器设备的操作条件，这些条件确保了原料到合成气组分的技术上和经济上有利的转化程度。为此选择的一组操作条件也被称为操作点。
在本发明的一个方面中，将根据步骤d)获得的富含甲烷的气体的至少一部分混合到该进料气体混合物中。在可替代的方面中，
-可以将相对于该方法的正常操作而言增加的至少一部分该H2产物气体和/或一部分该富含氢气的气体混合到该加热气体混合物中，使得H2/CO比V1相对于该基础H2/CO比VB降低至目标值V1<VB，或者可替代地
-可以将相对于该方法的正常操作而言增加的至少一部分该CO产物气体和/或一部分该富含一氧化碳的气体混合到该加热气体混合物中，使得该H2/CO比V1相对于该基础H2/CO比VB增加至目标值V1>VB。
在此重要的是，根据本发明与该方法的正常操作相比，不被混合到加热气体混合物中而是被混合到进料气体混合物中的富含甲烷的气体的部分被H2产物气体、富含氢气的气体或CO产物气体的在热量上相当的部分，即相对于其热值相当的部分代替，以便确保重整器设备的稳定操作。
本发明的优选方面
本发明的优选方面的特征在于，混合到进料气体混合物中的富含甲烷的气体的部分为根据步骤d)获得的富含甲烷的气体的至少50％、优选至少70％、最优选至少90％。
此外当至少20％、优选至少30％、最优选至少40％的H2产物气体或富含氢气的气体混合到加热气体混合物中时，或者在可替代方面中，至少20％、优选至少30％、最优选至少40％的CO产物气体混合到加热气体混合物中时是有利的。
已经发现，在将混合到进料气体混合物和加热气体混合物中的气体流的热量等效考虑在内的上述范围内，H2/CO比可以设定在宽范围内，而同时在适当热量平衡情况下重整器设备的稳定且无故障的操作成为可能。
本发明的另一个优选方面的特征在于，该方法用以下在时间上连续的步骤进行：
步骤1：将该H2产物气体或该富含氢气的气体或该CO产物气体完全混合到该加热气体混合物中。
步骤2：将该H2产物气体或该富含氢气的气体或该CO产物气体的一部分混合到该加热气体混合物中，并将另一部分排出用于在该方法之外的进一步使用，其中该排出的部分连续或逐步增加或减少，直到实现该H2/CO比的目标值V1。
该程序提供了比常规方式中可能的更快地实现递送到外部消耗装置的CO和/或H2的量的变化。
优选地，将从粗合成气中分离的二氧化碳至少部分地混合到进料气体混合物中。以这种方式，分离的二氧化碳可以至少部分地被实质地利用。此外，因此有可能进一步影响H2/CO比。
通过将在该方法之外产生的二氧化碳混合到进料气体混合物中，可以甚至更大程度地影响H2/CO比。有利地，因此同时产生非该方法原有的过量或不期望存在的二氧化碳的槽。
在根据本发明的方法的优选方面中，将粗合成气分离成富含氢气的气体、富含一氧化碳的气体和富含甲烷的气体是通过低温蒸馏过程进行的，其中获得含有可燃气体组分(冷箱闪蒸气)的另外的气体流，将该气体流至少部分地混合到加热气体混合物和/或进料气体混合物中。这提供了冷箱闪蒸气的热和/或材料利用。该程序和此类设备在实际操作中得到证明，并且在当前语言中被称为冷箱(Coldbox)(CB)。
当进行根据本发明的方法时，此外优选的是清洁富含氢气的气体通过借助于变压吸附过程(PSA)分离气态杂质来进行，其中这些气态杂质作为单独的气体流(PSA废气)获得并且至少部分地混合到加热气体混合物中。这提供了PSA废气的热利用。
本发明的另一个优选方面的特征在于，通过在相应的吸收设备中进行的吸收过程从粗合成气中分离二氧化碳是通过使用例如甲基二乙醇胺(MDEA)作为吸收剂进行。该方法或此种设备被描述于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，第六版，第15卷，第410页中。这些是长期确立的方法或设备。有利的是，二氧化碳可以有效地从粗合成气中分离出来并且可以进一步使用，例如用于再循环到进料气体混合物中。
在根据本发明的设备的优选方面中，该设备还包括用于将从粗合成气中分离的二氧化碳再循环到进料气体混合物中的装置和/或用于将在该方法之外产生的二氧化碳供应到进料气体混合物中的装置。
在根据本发明的设备的另一优选方面中，用于将粗合成气分离成富含氢气的气体、富含一氧化碳的气体和富含甲烷的气体的设备区段被设计为低温蒸馏过程，其中此外包括用于排出含有可燃气体组分(冷箱闪蒸气)的另外的气体流的装置。
在根据本发明的设备的另一优选方面中，用于通过分离气态杂质来清洁富含氢气的气体的设备区段被设计为变压吸附过程(PSA)，其中此外包括用于将含有气态杂质(PSA废气)的另外的气体流排出并至少部分地将其混合到加热气体混合物中的装置。
示例性实施例和数值实例
从以下示例性实施例和数值实例以及附图的描述也能够获取本发明的进一步的特征、优点和可能的应用。描述的和/或说明的所有特征本身或以任何组合形成本发明的主题，独立于它们在权利要求中的内含物或其回引。
现在将参考附图解释本发明，其中：
图1示出了根据现有技术的方法的框图，
图2示出了根据现有技术的具有二氧化碳再循环和外部二氧化碳供应的替代方法的框图，
图3示出了基于图2的本发明的第一示例性方面的框图，
图4示出了基于图3的具有额外的CO变换阶段的本发明的第二示例性方面的框图。
图1，根据现有技术的对比实例。
将包含含烃气体和蒸汽的进料气体混合物1、以及包含燃料气体和富含氧气的气体的加热气体混合物2装入重整器3中。在重整器3中，进料气体混合物1转化为包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷以及水、可能的氮气和技术人员已知的杂质的粗合成气4。将粗合成气4从重整器3转移到设备5中以从粗合成气4中分离二氧化碳6。设备5中的这种分离可以例如通过使用甲基二乙醇胺(MDEA)的吸收过程来进行。将分离出的二氧化碳6从设备5中排出并供应到另外的用途或排放到环境中。将释放了二氧化碳的粗合成气7从设备5传递到设备8中以将该粗合成气分馏成富含氢气的气体9、富含一氧化碳的气体10和富含甲烷的气体11。设备8中的这种分馏可以例如通过低温蒸馏过程进行。在该实例中，将富含甲烷的气体11添加到加热气体混合物2中。将富含一氧化碳的气体10排出以进一步用作产物气体，并且将在该实例中富含氢气的气体9供应到设备12以分离气态杂质。为了进行这种分离，可以采用变压吸附过程。将在该过程中分离的气态杂质混合到加热气体混合物2中。将清洁过的富含氢气的气体14从设备中排出以进一步用作H2产物气体。
当使用低温蒸馏设备用于分离释放了二氧化碳的粗合成气7时，已经获得了高纯度的富含氢气的气体9，其基于氢气的摩尔分数典型地位于从95％至99％的范围内。取决于所需的H2产物流的纯度，通常需要进一步纯化该流，以便基于氢气的摩尔分数实现在从99.9％至99.999％范围内的氢气纯度。在极少情况下，这种纯化不是必需的。
图2，根据现有技术的对比实例。
在该实例中，除了外部获得的二氧化碳15之外，将通过吸收过程从设备5中的粗合成气7中分离出的二氧化碳6添加到进料气体1中。
图3，本发明的示例性实施例
该实例示出了根据图2的设备，其中此外将一部分富含一氧化碳的产物气体16和/或富含氢气的气体18或H2产物气体17再循环并且混合到加热气体混合物2中。此外，将一部分富含甲烷的气体11a从低温蒸馏设备(冷箱)8再循环到进料气体混合物中。将富含甲烷的气体11的剩余部分被合到加热气体混合物中。
由于从低温蒸馏设备提供的富含氢气的气流18已经具有非常高的氢气含量，因此也可以将其混合到根据本发明的加热气体混合物中以便降低H2/CO比。因此，将纯化的H2产物流的部分流混合到加热气体混合物中不是绝对必要的。
图4，本发明的示例性实施例
这个实例示出了根据图3的设备，但没有从粗合成气中分离的或从外部来源输入的CO2的再循环。此外，该实例包含CO变换阶段20，该变换阶段装有粗合成气的部分流19，并且从该变换阶段中排出富含氢气的气流21，并且与来自设备8的富含氢气的气流9一起供应到变压吸附设备12。
现有技术的数值实例(对比实例)，表1至3
技术人员已知用于设定H2/CO摩尔比的可能性包括设定进料气体中的二氧化碳含量，如下面的表1至3所示。
在不向进料气体中加入二氧化碳的情况下，合成气中的H2/CO摩尔比可以设定在从3.8至5.4的范围内，或者通过选择操作条件设定为在从3.3至4.7的范围内的H2和CO产物流的比率(参见表1)。影响H2/CO摩尔比的操作条件首先包括重整器温度和进料气体中的蒸汽与碳的比率(S/C比)，并且在较小程度上还包括重整器压力和CO和H2纯化装置的效率。
表1：在低温蒸馏装置的CO和H2效率为97％并且变压吸附过程的H2效率为87％的情况下，对于100％的CH4进料，在25绝压的重整器压力下的各种操作条件(重整器温度、S/C比)下产物和合成气流的H2/CO比的比较
在从合成气中分离出的二氧化碳部分至完全再循环到进料气体中的情况下，基于产物流(参见表2)，可以设定2.6至3.3的比率，或者在合成气中3.8至3.0的比率。当除了完全二氧化碳再循环之外，源于外部来源的二氧化碳混合到进料气体中时，基于产物流(参见表3)，该比率可以降低至1.4至2.6的范围，或者在合成气中1.6至3.0的范围，其中混合到进料气体中的源于外部来源的二氧化碳的量决定性地影响该比率。
表2：对于与表1(衍生情况A、D、F、H)相同的操作条件并且在从粗合成气中分离的95％二氧化碳的附加CO2混合到进料气体混合物中的情况下，产物和合成气流的H2/CO比的比较
表3：对于与表1和表2相同的操作条件(来自表2的衍生情况F-2)，在源于外部源的CO2附加混合到进料气体混合物中的情况下，产物和合成气流的H2/CO比的比较
用于生产CO和H2的设备被设计为使得实现H2和CO产物流的规定的H2/CO摩尔比，因为操作条件被适配并且例如进行从合成气中分离的二氧化碳的部分或完全再循环。当即使在完全再循环CO2的情况下所实现的H2/CO摩尔比也过高时，可以考虑将外部获得的CO2混合到进料气体混合物中。当外部获得的CO2例如已经在进料压力下以足够的量存在时，从合成气中分离的二氧化碳的再循环也可以可能被省略。外部二氧化碳应该以足够的纯度存在，其中可能具有碳、氮和氢化合物的杂质是可接受的，并且不应含有任何对蒸汽重整设备的催化剂有害的化合物(例如像砷、硫、氯、金属)。
为了保持设备成本低，设备运行期间可以进行对于设备设计所选择的进料参数的仅小的适配，这然后还允许与原始设计相比H2/CO产物比率的仅小的变化。然后最大10％的H2/CO摩尔比的偏差是可能的。然而，在实际设备运行中，有时会出现负载情况，其中H2/CO产物比率与可能的变化明显不同。由于部分地此类H2/CO产物比率的波动非常大，但通常仅持续短的时间，所以这些情况通常在设备设计中不被考虑并且通过过量产物流的骤燃来覆盖，这可能导致延长时间的高成本。
将H2/CO摩尔比设定在这些范围之外将导致单个设备部件的不经济设计，或者旨在用于正常操作的设备设计关于设备部件的建造材料的可负载性设定的温度水平受到限制，或者设备部件的尺寸过大将不得不实现，其经济性在正常操作中没有给出。
可能地，还将必须使用附加的设备部件；例如，可以将粗合成气的部分流供应到CO变换阶段，以便增加H2/CO比或为设备提供关于H2/CO比的高灵活性。
如在设备设计期间指定的产物的H2/CO比在设备的各种负载条件下是基本恒定的。用于生产H2和CO的设备通常可以在下降至设计负载的约20％至40％的设备负载下运行。在部分负载下的设备的运行中，给出了H2/CO产物比的更高的灵活性。在约50％的设备负载下，约20％的H2/CO摩尔比的偏差是可能的。
本发明的数值实例，表4至7
本发明的一个方面的特征在于将根据权利要求1的步骤d)获得的富含甲烷的气体的至少一部分混合到该进料气体混合物中。通过这种措施，外部含烃进料气体的消耗减少，并且同时CO产物气和/或H2产物气与加热气体混合物的混合成为可能，如表4、5、6和7中所解释的那样。
富含甲烷的气体至进料气体混合物的再循环可以与从粗合成气中分离出的二氧化碳的再循环结合或独立于其进行。在这些再循环中，通常提供了压力增加的措施，例如像，压缩机。从粗合成气中分离出的二氧化碳通常是在环境压力或最高达约3巴的压力下获得的。富含甲烷的流可以从低温蒸馏过程以与二氧化碳可比较的压力排出，但也可能在压力下排出。在后一种情况下，可以然后将它直接引入进料气体中，或者与二氧化碳相比它只需要小的压力增加，这也可以与二氧化碳一起在例如二氧化碳压缩机的一个或多个常见的最后压力增加阶段中进行。
将二氧化碳优选在可能的预重整单元(预重整)之后混合到进料气体中，而含甲烷气体的混合可以自由选择。由于含甲烷的气体不含硫，因此如果将其永久地混合到进料气体中，则蒸汽重整设备的脱硫单元可相应地减小尺寸。如果在可能的预重整器之后将含甲烷的气体与二氧化碳一起混合到进料气体中，则还必须在该设备的该区域中将蒸汽加入进料气体混合物中，以便在该进料气体混合物中建立所需的S/C比。
如表4中所示，来自CO纯化的低温蒸馏过程(冷箱，CB)的废气(waste gas)(废气(offgas))的量对应于总加热气体的量的约25％至50％。这些废气包含含有甲烷的气体(CH4)和富含H2的闪蒸气(FG)。在具有在低温蒸馏设备中除氮的设备中，也获得了含氮废气，然而，该含氮废气通常在加热气体混合物的能量含量中不具有显着份额。变压吸附(PSA)的废气在总加热气体中具有约为20％至35％的份额。空气预热温度首先影响蒸汽输出量。
通过将来自低温蒸馏设备的富含甲烷的气体再循环到进料气体中，并且还通过根据需要减少外部加热气体量，有可能将大量富含氢气的气体混合到加热气体混合物中并因此在较高程度上降低H2和CO产物流的H2/CO摩尔比，而没有改变进料参数或设备区段超尺寸。这在表5、6和7中示出。
表4：对于340℃的空气预热温度和30巴和300℃下的蒸汽输出，合成气设备的加热气体分布(来自表1至3的衍生情况F)。
情况 F F2 F2-I F2-II F2-III
空气预热温度 ℃ 340 340 340 340 340
蒸汽输出量 t/h 14.2 10.8 9.4 7.7 3.5
总加热气体量 Gcal/h 58.9 48.39 44.74 41.14 34.22
·PSA残余气体含量 ％ 33.1 29.52 27.93 25.95 20.82
·CB CH4含量 ％ 41.8 35.00 31.64 27.44 17.00
·CB FG含量 ％ 7.0 6.32 6.02 5.65 4.69
·外部加热气体含量 ％ 18.1 29.17 34.41 40.96 57.50
表5：对于450℃的空气预热温度和在30巴和300℃的蒸汽输出，合成气设备的加热气体分布(表1的衍生情况F)-将富含氢气的气体混合到加热气体混合物中对没有二氧化碳再循环且不使用外部获得的二氧化碳的设备的H2/CO产物比的影响
表6：对于340℃的空气预热温度和在30巴和300℃的蒸汽输出，合成气设备的加热气体分布(表2的衍生情况F2)-将富含氢气的气体混合到加热气体混合物中对具有从合成气中分离的二氧化碳再循环到进料气体中且不使用外部获得的二氧化碳的设备的H2/CO产物比的影响
表7：对于340℃的空气预热温度和在30巴和300℃的蒸汽输出，合成气设备的加热气体分布(表3的衍生情况F2-II)-将富含氢气的气体混合到加热气体混合物中对具有从合成气中分离的二氧化碳再循环到进料气体中且使用2000Nm3/h的外部获得的二氧化碳的设备的H2/CO产物比的影响
表5、6和7是基于通过低温蒸馏分离的含甲烷的流到进料气体混合物中的90％的再循环率。这允许独立于波动而保持再循环到进料气体中的含甲烷的流恒定。为了补偿，外部加热气体量是变化的。将其预设至约5％，这允许部分补偿加热气体量的波动并且同时在加热气体量损失的情况下(例如，通过由于阀故障突然关闭变压设备)允许通过快速增加外部加热气体量来补偿所需的加热气体量，从而可以进一步操作蒸汽重整设备。
除了通过将含氢气的气体进料到加热气体混合物中来降低H2/CO产物比之外，此比率还可以通过将CO产物气体进料到加热气体混合物中而暂时增加。特别是当例如在CO管道系统(CO综合设施)中，CO消耗装置突然发生故障时，情况是这样，并且然后应避免废气处理系统中过量CO的燃烧，直到蒸汽重整设备已经运行下降到当前需要的CO或直到发生故障的CO消耗装置再次从CO综合设施中提取CO。在对CO消耗装置进行例行维修工作期间，还可以减少CO的排放量，而无需改变合成气设备的操作点。上述导致CO产物气体进料到加热气体混合物中并因此导致H2/CO产物比率增加的情况的描述对于富含氢气的气体或H2产物气体的进料也是可能的，使得例如在H2消耗装置损失时，过量的H2传递至加热气体混合物。
当CO或H2消耗装置的增长速率(从确定的设备操作点，其至少对应于设备的最小操作点-通常对应于产物流的设计量的20％与40％之间-至在更高的产物流下的另一个设备操作点)高于整个蒸汽重整设备(包括CO和/或H2纯化设备)的增长速率时，将CO或H2暂时进料到加热气体混合物中也是有利的。基于产物流的设计点，典型值位于从0.1％/min至最大2％/min的范围内或优选在从0.2％/min至1％/min的范围内。10000Nm3/h的CO产物流的设计例如对应于每分钟100Nm3CO的负载增加的1％/min的增长速率。在这种情况下，一部分产物气体可以混合到加热气体混合物中。当例如由于消耗装置的损失，必须减少产物流的量时，确实存在同样的问题。
工业实用性
本发明提供了一种方法和设备，其中H2/CO摩尔比可以改变超出从现有技术已知的限度或超出设备设计。因此，生产甚至可以进一步适应于气体消耗装置的需求。此外，在不必离开重整器设备的先前固定操作点的情况下，可以满足设备综合设施内暂时波动的操作条件或消耗装置在该综合设施内抽取H2或CO的波动需求。
附图标记清单
1 进料气体混合物
2 加热气体混合物
3 重整器
4 粗合成气
5 分离二氧化碳的设备
6 二氧化碳
7 粗合成气，不含二氧化碳
8 分馏粗合成气的设备
9 富含氢气的气体
10 富含一氧化碳的气体(CO产物气体)
11 到加热气体混合物中的富含甲烷的气体
11a 到进料气体混合物中的富含甲烷的气体
12 变压吸附设备
13 气态杂质
14 富含氢气的气体， 纯化的(H2产物气体)
15 外部获得的二氧化碳
16 到加热气体混合物中的富含一氧化碳的气体
17 纯化后的富含氢气的气体
18 纯化前的富含氢气的气体
19 到CO变换阶段的粗合成气
20 CO变换阶段
21 用于氢气纯化的变换的合成气

Claims (15)

1.一种用于将含烃进料气体连续转化成包含一氧化碳和氢气的合成气的方法，该方法包括以下相继进行的方法步骤：
a)提供包含含烃气体和蒸汽的进料气体混合物、以及包含燃料气体和富含氧气的气体的加热气体混合物，
b)通过在由燃烧器燃烧的管状重整器中的催化蒸汽重整，在重整条件下将该进料气体混合物裂解成含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的粗合成气，其中间接传送至该进料气体混合物的裂解所需的热量通过该加热气体混合物的燃烧产生，其中在该方法的正常操作中获得基础H2/CO比VB，
c)从该粗合成气中分离二氧化碳，
d)将该粗合成气分馏成富含氢气的气体、富含一氧化碳的气体和富含甲烷的气体，其中将该富含氢气的气体任选地供应到进一步的清洁步骤，并且另外作为H2产物气体从该方法中排出，并且将该富含一氧化碳的气体作为CO产物气体供应到该方法之外的进一步使用中，
e)任选地将该富含氢气的气体通过分离气态杂质来进行清洁并且将这些气态杂质混合到该加热气体混合物中并且将清洁过的富含氢气的气体作为H2产物气体排出用于在该方法之外的进一步使用，
其特征在于，
f)将根据步骤d)获得的该富含甲烷的气体的至少一部分混合到该进料气体混合物，以及
g)将相对于该正常操作而言增加的至少一部分该H2产物气体和/或一部分该富含氢气的气体混合到该加热气体混合物中，使得H2/CO比V1相对于该基础H2/CO比VB降低至目标值V1<VB。
2.一种用于将含烃进料气体连续转化成包含一氧化碳和氢气的合成气的方法，该方法包括以下相继进行的方法步骤：
a)提供包含含烃气体和蒸汽的进料气体混合物、以及包含燃料气体和富含氧气的气体的加热气体混合物，
b)通过在由燃烧器燃烧的管状重整器中的催化蒸汽重整，在重整条件下将该进料气体混合物裂解成含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的粗合成气，其中间接传送至该进料气体混合物的裂解所需的热量通过该加热气体混合物的燃烧产生，其中在该方法的正常操作中获得基础H2/CO比VB，
c)从该粗合成气中分离二氧化碳，
d)将该粗合成气分馏成富含氢气的气体、富含一氧化碳的气体和富含甲烷的气体，其中将该富含氢气的气体任选地供应到进一步的清洁步骤，并且另外作为H2产物气体从该方法中排出，并且将该富含一氧化碳的气体作为CO产物气体供应到该方法之外的进一步使用中，
e)任选地将该富含氢气的气体通过分离气态杂质来进行清洁并且将这些气态杂质混合到该加热气体混合物中并且将清洁过的富含氢气的气体作为H2产物气体排出用于在该方法之外的进一步使用，
其特征在于，
f)将根据步骤d)获得的该富含甲烷的气体的至少一部分混合到该进料气体混合物，以及
g)将相对于该方法的正常操作而言增加的至少一部分该CO产物气体和/或一部分该富含一氧化碳的气体混合到该加热气体混合物中，使得该H2/CO比V1相对于该基础H2/CO比VB增加至目标值V1>VB。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，混合到该进料气体混合物中的该富含甲烷的气体的部分为根据步骤d)获得的该富含甲烷的气体的至少50％、优选至少70％、最优选至少90％。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，将至少20％、优选至少30％、最优选至少40％的该H2产物气体或该富含氢气的气体混合到该加热气体混合物中。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，将至少20％、优选至少30％、最优选至少40％的该CO产物气体混合到该加热气体混合物中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该方法用以下在时间上连续的步骤进行：
步骤1：将该H2产物气体或该富含氢气的气体或该CO产物气体完全混合到该加热气体混合物中。
步骤2：将该H2产物气体或该富含氢气的气体或该CO产物气体的一部分混合到该加热气体混合物中，并将另一部分排出用于在该方法之外的进一步使用，其中该排出的部分连续或逐步增加或减少，直到实现该H2/CO比的目标值V1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将从该粗合成气中分离的二氧化碳至少部分地混合到该进料气体混合物中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将在该方法之外产生的二氧化碳混合到该进料气体混合物中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将该粗合成气分离成富含氢气的气体、富含一氧化碳的气体和富含甲烷的气体是通过低温蒸馏过程进行的，其中获得含有可燃气体组分(冷箱闪蒸气)的另外的气体流，将该气体流至少部分地混合到该加热气体混合物和/或该进料气体混合物中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该富含氢气的气体的纯化通过借助于变压吸附过程(PSA)分离气态杂质来进行，其中将这些气态杂质(PSA废气)至少部分地混合到该加热气体混合物中。
11.一种用于将含烃进料气体连续转化成包含一氧化碳和氢气的合成气的设备，该设备包括以下装置和设备区段：
a)用于将包含含烃气体和蒸汽的进料气体混合物、以及包含燃料气体和富含氧气的气体的加热气体混合物从外部来源供应到该设备中的装置，以及用于将该一种或多种气体在这些设备区段之间转移以及转移出该设备用于其进一步使用的装置，
b)用于用通过燃烧器燃烧的管式重整器将该进料气体混合物蒸汽重整成粗合成气的设备区段，包括：
壳体，
催化剂管，这些催化剂管被安排在该壳体中并且填充有催化剂床并且该进料气体混合物穿过这些催化剂管并且被重整成含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的粗合成气，
燃烧器，这些燃烧器用该加热气体混合物操作并且安装在该壳体中，使得它们的火焰到达该壳体内并且从而产生重整所需的热量并将该热量传送给这些催化剂管并且因此间接传送给该进料气体混合物，
c)用于从该粗合成气中分离二氧化碳的设备区段，
d)用于将该粗合成气分离成富含氢气的气体、此外富含一氧化碳的气体以及富含甲烷的气体的设备区段，该富含氢气的气体被供应到步骤e)中的处理或者供应到该设备之外的进一步使用，该富含一氧化碳的气体被供应到该设备之外的进一步使用，该富含甲烷的气体被混合到该进料气体混合物和/或该加热气体混合物中，
e)任选地用于通过分离气态杂质来清洁富含氢气的气体的设备区段，将这些气态杂质混合到该加热气体混合物中的装置以及将该清洁过的富含氢气的气体作为H2产物气体排出用于在该方法之外进一步使用的装置，
其特征在于
f)用于将在设备区段d)中获得的该富含甲烷的气体的至少一部分混合到该进料气体混合物中的装置，以及
g)用于将该H2产物气体和/或该富含氢气的气体的至少一部分混合到该加热气体混合物中的装置或用于将该CO产物气体的至少一部分混合到该加热气体混合物中的装置，
h)用于控制有待混合到该进料气体混合物和该加热气体混合物中的气体的质量流量的装置。
12.根据权利要求11所述的设备，其特征在于用于将在设备区段c)中从该粗合成气中分离的二氧化碳再循环到该进料气体混合物中的装置。
13.根据权利要求11或12所述的设备，其特征在于用于将在该方法之外产生的二氧化碳供应到该进料气体混合物中的装置。
14.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，用于将该粗合成气分离成富含氢气的气体、富含一氧化碳的气体和富含甲烷的气体的该设备区段d)被设计为低温蒸馏过程，其中此外包括用于排出含有可燃气体组分(冷箱闪蒸气)的另外的气体流的装置。
15.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，用于通过分离气态杂质来纯化该富含氢气的气体的该设备区段e)被设计为变压吸附过程(PSA)，其中此外包括用于将含有气态杂质(PSA废气)的另外的气体流排出并至少部分地将其混合到该加热气体混合物中的装置。
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