CN108008054B - 离子迁移谱仪系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种离子迁移谱仪系统，该离子迁移谱仪系统包括气相色谱仪，第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪以及进样装置，进样装置用于将从气相色谱仪输出的样品输入第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪，进样装置包括：内腔，用于将从气相色谱仪输入的样品分别输出到第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪中的第一样品出口和第二样品出口，以及气体入口，所述气体入口用于将气体输入进样装置。根据本发明的离子迁移谱仪系统能够有效地提高分辨能力，增加分子信息关联性，从而更准确的鉴别待测分子，同时该离子迁移谱仪系统的检测正负离子的能力将正负图谱建立起了关联性，对某些物质的分离能力好于通过切换迁移电压实现正负模式的单管IMS。

Description

离子迁移谱仪系统

本申请是申请号为201310516808.0、发明名称为“离子迁移谱仪系统”、申请日为2013年10月28日的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种离子迁移谱仪系统，特别是一种包括气相色谱仪和两个离子迁移谱仪的离子迁移谱仪系统。

背景技术

离子迁移谱仪(IMS)根据分子迁移率的不同实现对不同分子的区分。迁移率与分子的碰撞截面、原子个数、质量等结构信息相关，它反应的是分子的结构信息。分子具有不同的电亲和性，某些分子具有正电亲和性，即电离后携带正电，某些具有负电亲和性，而还有一些分子即能带正电也能带负电，这些具有电亲和性的分子在固定的电场强度下，整体表现出不同的运动速度。IMS正是利用了这些特点实现对物质的区分，具体实现方法是在固定的迁移区长度下，测量带电分子团到达检测器的飞行时间，其方法有些类似于质谱仪，但与质谱仪不同的是离子迁移谱仪的分离能力有限(最好的传统的单模式IMS大概能分出几百种，而非对称场离子迁移谱仪(DMS)则更少)，尤其是对多组分的混合物的分离能力有限，但是IMS体积小，测试速度快(1-5秒的时间内完成测试)，运行条件是普通大气压，省去了昂贵、笨重的真空系统，这点比较质谱仪而言具有很大的优势。为了获得较好的物质分离能力，业内将色谱仪与IMS联合使用，色谱仪利用的是分子与不同物质间的结合力不同来区分物质，这两种技术的结合能从两个不同的角度诠释分子特异性信息，从而实现准确鉴别物质的目的。在色谱仪中无法分离开的物质能在IMS中实现分离，而色谱仪为IMS提供了多一维的分离能力，拓展了IMS的分离能力。美国专利US7608818B2公开了一种色谱仪与非对称场离子迁移谱仪(DMS)连用的方法，其优点是离子迁移部分体积较小、检测灵敏度高，通过交变的电场就能实现离子的分离，但是这种技术的分离能力较差(相对于传统的IMS)，不能有效地分离多组分成分。美国专利US5811059公开了一种色谱仪与单模式IMS联用的技术，其分离能力好于专利US7608818B2，但是却只能检测一种极性的带电粒子，对于那些电亲和性相反的物质则无法检测。

发明内容

本发明的目的是提供一种包括气相色谱仪和两个离子迁移谱仪的离子迁移谱仪系统，该离子迁移谱仪系统例如能够有效地提高分辨能力，增加分子信息关联性，从而更准确的鉴别待测分子。

根据本发明的一方面，本发明提供了一种离子迁移谱仪系统，该离子迁移谱仪系统包括：气相色谱仪，第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪，以及进样装置，所述进样装置用于将从气相色谱仪输出的样品输入第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪，所述进样装置包括：内腔，用于将从气相色谱仪输入的样品分别输出到第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪中的第一样品出口和第二样品出口，以及气体入口，所述气体入口用于将气体输入进样装置。

根据本发明的一方面，所述离子迁移谱仪系统还包括：气体源，该气体源与气相色谱仪连接，用于为气相色谱仪提供气体。

根据本发明的一方面，所述离子迁移谱仪系统还包括：泵，该泵用于使气体通过所述进样装置的气体入口输入进样装置，并从所述进样装置分别通过第一样品出口和第二样品出口流入第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪中。

根据本发明的一方面，所述离子迁移谱仪系统还包括：泵，该泵用于使气体通过所述进样装置的气体入口输入进样装置，并从所述进样装置分别通过第一样品出口和第二样品出口流入第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪，同时使气体分别通过第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪的气体入口流入第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪并分别通过第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪的气体出口流出第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪。

根据本发明的一方面，所述进样装置还包括限定所述内腔的第一至第四通道，所述第一通道与所述气相色谱仪的输出管路连接，所述第二通道与进样装置的气体入口流体连通，所述第三通道和第四通道分别与第一样品出口和第二样品出口流体连通。

根据本发明的一方面，所述第一通道与所述第二通道大致在第一直线上，并且所述第三通道和第四通道大致在第二直线上。

根据本发明的一方面，所述第一直线上和所述第二直线大致相交。

根据本发明的一方面，所述气相色谱仪的输出管路插入所述进样装置的内腔中。

根据本发明的一方面，所述进样装置还包括加热器，用于对进样装置进行加热。

根据本发明的一方面，所述进样装置还包括设置在内腔中的玻璃衬套。

根据本发明的一方面，所述进样装置还包括设置在内腔中的衬管，所述衬管的两端设有所述第一样品出口和第二样品出口，所述衬管的中部设有分支管，并且所述分支管的端部设有进样装置的所述气体入口，并且所述气相色谱仪的输出管路与所述衬管流体连通。

根据本发明的一方面，所述气相色谱仪的输出管路插入所述分支管中。

根据本发明的一方面，所述衬管与所述分支管由玻璃制成。

根据本发明的一方面，所述气相色谱仪的输出管路通过所述进样装置的气体入口插入所述分支管。

根据本发明的一方面，所述气相色谱仪的输出管路通过所述衬管的与所述气体入口相对侧的开口插入所述分支管。

根据本发明的离子迁移谱仪系统能够有效地提高分辨能力，增加分子信息关联性，从而更准确的鉴别待测分子，同时该离子迁移谱仪系统的检测正负离子的能力将正负图谱建立起了关联性，对某些物质的分离能力好于通过切换迁移电压实现正负模式的单管IMS。

附图说明

图1是根据本发明的实施例的离子迁移谱仪系统的示意图；

图2是根据本发明的实施例的离子迁移谱仪系统的连接图；

图3是根据本发明的实施例的离子迁移谱仪系统的气路图；

图4是根据本发明的实施例的离子迁移谱仪系统的进样装置的结构示意图；

图5是根据本发明的实施例的离子迁移谱仪系统的进样装置的一种示例；以及

图6是根据本发明的实施例的离子迁移谱仪系统的进样装置的另一种示例。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步说明。

如图1、2、3所示，根据本发明的实施例的离子迁移谱仪系统100包括：气相色谱仪10，双模式IMS20或第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20(例如同轴设置的第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20)，控制器(控制系统)30，以及进样装置50，所述进样装置50用于将从气相色谱仪10输出的样品S(例如包含样品S和载气的高压气体CS)输入第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20。如图3所示，离子迁移谱仪系统100还包括气体源60，该气体源60与气相色谱仪10例如通过管路连接，用于为气相色谱仪10提供气体(例如载气)。气体CS(样品S和气体即载气)从气相色谱仪10输出后，通过气相色谱仪10的输出管路15进入进样装置50。

气相色谱仪(GC)10可以是任何合适的气相色谱仪。如图1、2、3所示，气相色谱仪10包括样品入口16，用于输入样品S，离子迁移谱仪系统100还包括用于驱动气相色谱仪10的加热和冷却装置的驱动电路11。

第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20可以是任何合适的IMS，例如本申请中的IMS的设计可以是基于CN101728208B的某些设计或者本申请中的IMS可以是CN201141853Y中公开的IMS。每一个离子迁移谱仪20可以包括依次排列的网电极1、离子源2、聚焦导向电极3、存储部分4、第一环或网电极5、迁移电极6和法拉第盘7，它们被密封在一个管壳内。如图2所示，离子迁移谱仪系统100还包括：将电压施加在网电极1、离子源2、聚焦导向电极3、存储部分4、第一环或网电极5、迁移电极6上的高压及离子门电路26，用于放大法拉第盘7输出的信号的前端放大电路25。此外，每一个离子迁移谱仪20还包括气体入口21(例如，迁移气体入口)、气体出口22(例如，迁移气体出口)以及样品进口23，气体入口21用于使气体(例如，迁移气体)进入离子迁移谱仪20，气体出口22用于气体(例如，迁移气体)从离子迁移谱仪20流出，而样品进口23用于载气和样品进入离子迁移谱仪20。

如图2所示，整个GC-IMS系统都处于一个气密系统中，其内部的循环气流与外界隔绝，这保障了谱仪在测量过程中不会受到外界的干扰(空气中的各种大分子、水分都会影响谱仪)，从而保障了测量的准确性。

如图1、2、3所示，控制器(控制系统)30担负着GC加热及程序升温控制、IMS高压及前放供电、加热、阀门及泵的控制，并将IMS的测量信号传输到电脑上进行分析。GC部分包括柱温箱、注样器、色谱柱。双模式IMS(例如双模式IMS可由两个同轴的单模式IMS迁移管20构成)包括高压及离子门电路26、前端放大电路25、加热及保温、泵71、分子筛75、缓冲器72和76。

如图1、2、3、4所示，进样装置50包括：内腔51，用于将从气相色谱仪10输入的样品S(或包含样品S和载气的气体CS)分别输出到第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20中的第一样品出口52和第二样品出口52，以及气体入口53，所述气体入口53用于将气体输入进样装置50。即，样品S与来自气体源60的气体(例如高纯氮气)一起从气相色谱仪10输出并进入进样装置50。

如图2、3、4所示，离子迁移谱仪系统100还包括缓冲器72、泵71、分子筛75、缓冲器76，阀门77、78、79、以及泄压阀73。该泵71用于使气体通过所述进样装置50的气体入口53输入进样装置50，并从所述进样装置50分别通过第一样品出口52和第二样品出口52流入第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20中。通过所述进样装置50的气体入口53输入进样装置50的气体可以称为吹扫气A，吹扫气A用于使来自气相色谱仪10的样品S(包含样品S与载气的气体CS)通过第一样品出口23和第二样品出口23流入第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20中，或者说，该气体将来自气相色谱仪10的样品S(气体CS)吹入第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20中。此外，由于第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20中的压力低于所述进样装置50的内腔51内的压力，因此，来自相色谱仪10的样品S(包含样品S与载气的高压气体CS)和来自进样装置50的气体入口53的气体(吹扫气A)混合，作为抽气气流D而通过第一样品出口52和第二样品出口52以及样品进口23被抽吸到离子迁移谱仪20中。

如图3所示，通过管路80，泵71的输出端(高压侧)连接分子筛75，分子筛75的输出端连接缓冲器76，缓冲器76分别经由阀门77、78、79与第二离子迁移谱仪20的气体入口21、进样装置50的气体入口53、第一离子迁移谱仪20的气体入口21连接。通过管路80，泵71的输入端(低压侧)与缓冲器72和泄压阀73连接，缓冲器72的输入端分别与两个离子迁移谱仪20的气体出口22连接。由此，气体分别通过第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20的气体入口21流入第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20并分别通过第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20的气体出口22流出第一离子迁移谱仪20和第二离子迁移谱仪20。

如图4所示，进样装置50还可以包括限定所述内腔51的第一至第四通道54、55、56、56。第一通道54与所述气相色谱仪10的输出管路15连接，所述第二通道55与进样装置50的气体入口53流体连通(即用于输入吹扫气流A)，所述第三通道56和第四通道56分别与第一样品出口52和第二样品出口52流体连通。所述第一通道54与所述第二通道55大致在第一直线上，并且所述第三通道56和第四通道56大致在第二直线上。所述第一直线上和所述第二直线大致相交，例如相对彼此垂直或倾斜。所述气相色谱仪10的输出管路16插入所述进样装置50的内腔51中。

如图4所示，第一样品出口52和第二样品出口52可以是2个等直径的孔，并分布在进样装置50的两侧，孔的直径在2mm-1cm之间，孔径偏小能保障进样装置50内具备形成正压(相对迁移区而言)条件，而进样装置50外是离子迁移谱仪的电离区，在距离电离区仅1-2cm内就是离子迁移谱仪20的气体出口22(迁移气体抽气口)，迁移管内的气流都从这个气体出口22流出，在抽气的辅助下，进样装置50内的样品快速进入到迁移管的电离区内进行电离。进样装置50需要额外的加热器57(例如加热丝)进行加热，保障进样装置50内部温度不低于色谱仪10的色谱柱的温度，只有这样，从色谱仪10流出的气体才不会在此区域内冷凝。进样装置50内壁光滑，经过惰性处理，这样能减少活性的样品分子与内壁的材料反应，保障样品分子无损地进入到离子迁移谱仪。

如图5和6所示，进样装置50还包括设置在内腔51中的衬套，例如玻璃衬套。作为选择，进样装置50还可以包括设置在内腔51中的衬管58，所述衬管58的中部设有分支管59。所述衬管58与所述分支管59可以由玻璃制成。所述衬管58的两端设有所述第一样品出口52和第二样品出口52，并且所述分支管59的端部设有进样装置50的所述气体入口53，并且所述气相色谱仪10的输出管路15与所述衬管58流体连通。如图5和6所示，气相色谱仪10的输出管路15插入所述分支管59中。气相色谱仪10的输出管路15可以通过所述进样装置50的气体入口53插入所述分支管59或者所述气相色谱仪10的输出管路15可以通过所述衬管58的与所述气体入口53相对侧的开口60插入所述分支管59。显然，输出管路15可以插入衬管58或内腔51中的任何合适的位置。

图5中，衬管58的两端通向正/负迁移管20，气相色谱仪10的色谱柱的输出管路15通过孔60与衬管58流体连通，吹扫气流A通过管中间的孔或分支管59进入到衬管58内。衬管58内壁光滑，不会与任何活性分子反应，玻璃是化学制备中常用的材料，采用玻璃管作为气体混合装置的内壁，较易达到设计要求，能减少抛光、惰化金属等复杂程序。

图6中，衬管58可以具有一个中间孔或分支管59，衬管58两端通向正/负迁移管，色谱柱的输出管路15通过孔或分支管59与衬管58流体连通，同时吹扫气通过同一个中间孔或分支管59进入到进样装置50，并在进样装置的内腔51内混合。与色谱柱的输出管路15连接的通道54与用于吹扫气流A的通道55可以以任意夹角在进样装置内连接。

由于色谱仪10测量到的驻留时间为分钟量级(最窄的峰宽可达秒量级)，而IMS测量到的迁移时间为毫秒量级(一般几个到几十个毫秒，峰宽小于1毫秒)，因此可以将色谱仪10作为IMS系统的初分离前端使用，色谱仪10的色谱柱的末端直接连接到双模式IMS或两个IMS的进样装置50，样品S和载气通过进样装置50的内部气流的作用在进样装置内将样品再次混合并分流到两个IMS。样品进入到两个IMS的电离区带电后，被存储在一个离子存储区内，通过离子门的打开或电极电压的变化将离子释放到迁移区内，通过测量到达法拉第盘7的输出电流信号获得待测离子的迁移时间信息。两个(正、负)IMS电离区即可采用传统的放射源(如Ni63)，也可采用电晕放电、辉光放电、激光电离、表面电离等新型电离源。其中对于气相色谱仪(GC)与双模式IMS或两个IMS的气流分配，根据本发明的上述实施方式，可以使气相色谱仪(GC)流出的样品S能够有效转移到IMS中，并能在正负迁移管或两个IMS中平均分配样品S。本发明采用了气流导向设计，它由一路吹扫气A、GC出气CS(即载气和样品S)、2路IMS抽气D组成，在狭小的进样装置50中，吹扫气A与从GC流出的包含样品的高压气体GS充分混合，2路气流共同作用下会形成一个正压区，而进样装置50两端的IMS则处于负压区(相对而言)，在两端IMS抽气的作用下，样品S会在很短的时间内进入到两端IMS的电离区。为了使样品不吸附在进样区内，进样装置的温度不低于GC的温度。系统的气路设计中，在泵71出口处采用了泻压阀73，用来保持系统内部压力不变，整个气路是内循环系统，通过阀门77、78、79来调节气压及流量，保持正负迁移管内的压力(流速)相等且处于负压状态(相对于进样装置而言)。

本发明提供的色谱&双模式IMS系统能够有效地提高仪器的分离能力，实现了同时鉴别正负离子的能力，即谱仪对几乎所有的具有电亲和性的大分子都能响应，弥补了以往技术的不足，提高了谱仪的应用范围。同时在GC与IMS的连接部分采用了气流导向设计，这样能将样品与IMS本底气体充分混合后再平均分配到正负IMS区域；在作为气流混合区域的进样装置的内腔，管壁需要经过去活化处理(或者使用惰性的材料)，减少样品分子与管壁之间可能发生反应的概率；同时管壁应该平滑无毛刺，以减少样品在连接处的吸附及滞留，实现样品高效地转移(从色谱到IMS)。

本发明中，两个IMS由狭小的进样装置连接起来，在进样装置50的内腔51，GC流出的高速正压气流CS与吹扫气流A(0-0.5L/min的流量)相混合，使内腔51处于正压，混合后的样品通过2端的第一样品出口52和第二样品出口52(例如小孔)进入到正、负IMS的电离区内，由于IMS处于负压状态，且在靠近离子门或电极的地方是抽气气孔，因此样品分子会沿着IMS的轴向快速地流入到电离区内。被电离后的样品分子会存储于锥形存储区内，当离子门打开或电极电压变化时进入到迁移区，在迁移区电场的作用下带电离子到达法拉第盘(具体参看专利CN101728208B或CN201141853Y)，根据分子的迁移率不同，到达的迁移时间不同，从而达到区分鉴别的目的，法拉第盘7上的弱电信号经过放大电路27及模数转换后传输到电脑上进行数据处理。在一个完整的测试中，系统同时记录着色谱仪的驻留时间(单位是分钟，甚至是秒)，IMS测量到的幅度-迁移时间(几个或几十个毫秒)谱图。IMS连续地测量着每秒钟从色谱仪流出的物质，最终在电脑上绘制出驻留时间-迁移时间-幅度三维谱图。三维谱图能够增强谱仪的分离能力，即某些色谱仪无法分离的物质能够被IMS分离，反之亦然，这种双模式IMS连用谱仪能够同时测量正负离子，这对于那些能够同时产生正负离子的物质(很多敏感大分子都属于这一类)来说，将会具备4维的分离能力，这会大大增强物质的鉴别能力，增强分辨率。

图3是系统100的气路连接图，其中箭头标示着气流的方向，高纯氮气(或者氢气等色谱常用的气体)为色谱柱或气相色谱仪10提供稳定的气源，高压气体CS从色谱仪10中流出后进入进样装置50中。泵71驱动着整个系统的气流运动，从泵71出口流出的气体经过分子筛75过滤后(水汽、杂质气体分子)进入诸如缓冲罐的缓冲器76中，流出的气体经过一个三通进行分流，分流后的三路气体分别进入正/负迁移管20的末端通过气体入口21和气体入口53作为迁移气流、进样装置50的吹扫气流A，三路气体由阀77、78、79分别控制其流量。进样装置50内的2路气体混合后经过第一样品出口52和第二样品出口52(例如等直径的2个小孔)后进入正/负迁移管20，迁移管内的气体经由离子门或电极附近的气体出口22后被抽回到泵71中，完成自循环。为了保障内部气压能处于一个稳定值，在泵71出口处设置了一个泄压阀73，当内部气压高于某一值后，系统自动泄压。但实际上，色谱仪10中流出的气流很小(相对于IMS的流量而言)，同时气压会在系统的密封处慢慢外渗，因此GC流量对系统内气压的改变是可以忽略的。气路中使用多个阀门来控制各个点的流量及系统内压力，使正负迁移管内的气流流速相同，压力相等，同时保持进样区域的压力高于迁移管内气压。

Claims (14)

1.一种离子迁移谱仪系统，包括：

气相色谱仪，

第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪，以及

进样装置，所述进样装置用于将从气相色谱仪输出的样品输入第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪，

所述进样装置包括：

内腔，

用于将从气相色谱仪输入的样品分别输出到第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪中的第一样品出口和第二样品出口，以及

气体入口，所述气体入口用于将吹扫气输入进样装置，且吹扫气使样品流入第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪，其中

所述进样装置还包括设置在内腔中的衬管，所述衬管的两端设有所述第一样品出口和所述第二样品出口，所述衬管的中部设有分支管，并且所述分支管的端部设有进样装置的所述气体入口，并且所述气相色谱仪的输出管路与所述衬管流体连通。

2.根据权利要求1所述的离子迁移谱仪系统，还包括：

气体源，该气体源与气相色谱仪连接，用于为气相色谱仪提供气体。

3.根据权利要求1所述的离子迁移谱仪系统，还包括：

泵，该泵用于使气体通过所述进样装置的气体入口输入进样装置，并从所述进样装置分别通过第一样品出口和第二样品出口流入第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪中。

4.根据权利要求1所述的离子迁移谱仪系统，还包括：

泵，该泵用于使气体通过所述进样装置的气体入口输入进样装置，并从所述进样装置分别通过第一样品出口和第二样品出口流入第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪，同时使气体分别通过第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪的气体入口流入第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪并分别通过第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪的气体出口流出第一离子迁移谱仪和第二离子迁移谱仪。

5.根据权利要求1所述的离子迁移谱仪系统，其中

所述进样装置还包括限定所述内腔的第一至第四通道，

所述第一通道与所述气相色谱仪的输出管路连接，

所述第二通道与进样装置的气体入口流体连通，

所述第三通道和第四通道分别与第一样品出口和第二样品出口流体连通。

6.根据权利要求5所述的离子迁移谱仪系统，其中

所述第一通道与所述第二通道大致在第一直线上，并且

所述第三通道和第四通道大致在第二直线上。

7.根据权利要求6所述的离子迁移谱仪系统，其中

所述第一直线上和所述第二直线大致相交。

8.根据权利要求1所述的离子迁移谱仪系统，其中

所述气相色谱仪的输出管路插入所述进样装置的内腔中。

9.根据权利要求1所述的离子迁移谱仪系统，其中

所述进样装置还包括加热器，用于对进样装置进行加热。

10.根据权利要求1所述的离子迁移谱仪系统，其中

所述进样装置还包括设置在内腔中的玻璃衬套。

11.根据权利要求1所述的离子迁移谱仪系统，其中

所述气相色谱仪的输出管路插入所述分支管中。

12.根据权利要求1所述的离子迁移谱仪系统，其中

所述衬管与所述分支管由玻璃制成。

13.根据权利要求1所述的离子迁移谱仪系统，其中

所述气相色谱仪的输出管路通过所述进样装置的气体入口插入所述分支管。

14.根据权利要求1所述的离子迁移谱仪系统，其中

所述气相色谱仪的输出管路通过所述衬管的与所述气体入口相对侧的开口插入所述分支管。