CN108003194B - 一种膦杂环类化合物、合成方法及其应用 - Google Patents

一种膦杂环类化合物、合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种膦杂环类化合物、合成方法及其应用，属于有机电致发光材料领域。该类化合物具有式I所示的结构通式，其中X为O、S或者Se。本发明有机电致发光化合物可以应用于有机电致发光器件的发光层，对膦原子进行简单化学修饰可以调控相应器件的发光性能；该类化合物热稳定性好，膦杂环结构的存在有效降低了分子间的堆积效应，可以显著提高相应有机电致发光器件的效率和寿命。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
I。

Description

一种膦杂环类化合物、合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种膦杂环类有机电致发光化合物、合成方法及其应用。
背景技术
有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕。但是目前应用于有机电致发光器件的有机材料仍存在一些问题：热稳定性不高，较低的电子注入和传输能力造成载流子传输不平衡，以及聚集荧光淬灭效应使得在固态薄膜状态时发光效率较低等，这些都是制约有机电致发光器件发展的瓶颈，造成OLED器件效率低，使用寿命短，严重制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此，为了有机电致发光材料更广泛的应用，需要开发稳定高效的新型材料。
含膦类有机光电材料一般具有较低的LUMO轨道，有利于提高发光材料的电子传输和注入能力(Acc.Chem.Res.2014,47,1613～1622)，保证发光层的电荷传输平衡，提高相应有机电致发光器件的亮度、效率以及寿命等。
芘类化合物具有较大的共轭平面，这种刚性结构使得制得的材料拥有高载流子迁移率和空穴注入能力。将芘结构引入含膦共轭材料，并进一步研究其潜在的性能将为功能材料发展的提供新的方向。
发明内容
根据目前的技术现状，本发明目的在于提供一类热稳定性好、发光效率高的含有膦杂环类有机电致发光化合物；另一目的在于提供其制备方法和应用。
为实现本发明目的，本发明将膦杂环戊二烯与芘基团引入同一π-共轭体系，提高相应有机电致发光器件的效率，改善有机电致发光器件的寿命。
本发明所述的膦杂环类化合物，其结构式为：
Figure BDA0001517704210000021
其中，X为O、S或者Se。
所述的膦杂环类化合物的合成方法包括如下步骤：
Figure BDA0001517704210000022
(a)在氩气保护下，向烧瓶中依次加入1-芘硼酸，邻溴碘苯，四氢呋喃，水，四(三苯基膦)钯，碳酸钾，加热回流反应，反应液后处理得中间体Ⅱ；
(b)在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物Ⅱ，四氢呋喃，然后将体系冷却到-60～-80℃，向体系中滴加含正丁基锂的正己烷溶液，滴加完毕后在-60～-80℃反应，将二苯基氯化膦滴加到上述体系，缓慢恢复到室温，反应液后处理得中间体Ⅲ；
(c)向烧瓶中加入化合物Ⅲ，甲苯，醋酸钯，加热回流反应；恢复室温后向体系中加入双氧水或者硫粉或者硒粉，反应结束后经后处理得化合物Ⅰ。
反应物摩尔比：1-芘硼酸:邻溴碘苯:四(三苯基膦)钯＝1:1-1.2:0.001-0.01；化合物Ⅱ:正丁基锂:二苯基氯化膦＝1:1-1.2:1-1.2；化合物Ⅲ:醋酸钯＝1:0.01-0.1。
本发明所述的膦杂环类化合物可用于制备有机电致发光器件。该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构设置依次为阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极金属层；将本发明所述膦杂环有机电致发光化合物I作为发光层材料。
与现有技术相比，本发明的膦杂环类化合物的优点是：
(1)本发明将膦杂环戊二烯与芘基团引入同一π-共轭体系，膦杂环戊二烯类化合物的三角锥结构可以有效的克服发光层的聚集淬灭效应，同时降低共轭体系的LUMO轨道，提高有机发光层电子注入和传输能力；芘结构的存在能有效的提高载流子迁移率和空穴注入能力，提高相应有机电致发光器件的效率；此外，通过对膦原子进行简单化学修饰也可以对器件的发光性能进行调控。
(2)结构I所示有机电致发光化合物热稳定性好，可以延长相应有机电致发光器件的寿命，以该化合物作为发光层的发光器件具有效率高的优点。
附图说明
图1为本发明化合物Ia、Ib、Ic的热重分析图；
在图中可以看出，化合物Ia、Ib、Ic明显失重温度都在400℃以上，说明该类化合物具有较好的热稳定性；
图2为有机电致发光器件结构示意图。
具体实施方式
为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。
实施例1化合物Ⅰa的合成
Figure BDA0001517704210000031
化合物Ⅱ的合成
在氩气保护下，向烧瓶中依次加入1-芘硼酸(24.6g)，邻溴碘苯(28.2g)，甲苯(300mL)，水(30mL)，四(三苯基膦)钯(200mg)，碳酸钾(27.6g)，加热回流反应10h。停止反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，再水洗至中性；分出有机相，加无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得白色固体化合物Ⅱ30.3g，产率85％。
化合物Ⅲ的合成
在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物Ⅱ(20g)，四氢呋喃(200mL)，然后将体系冷却到-78℃，向体系中滴加2.5M的含正丁基锂的正己烷溶液(25mL)，滴加完毕后在-78℃反应1小时，将二苯基氯化膦(13.6g)滴加到上述体系，缓慢恢复到室温，加入水(100mL)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，再水洗至中性；分出有机相，加无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得白色固体化合物Ⅲ19.5g，产率75％。
化合物Ⅰa的合成
向烧瓶中加入化合物Ⅲ(5.0g)，甲苯(100mL)，醋酸钯(120mg)，加热回流反应10小时。恢复室温后向体系中加入过量双氧水，反应3小时，加入饱和硫代硫酸钠水溶液淬灭反应，分出有机相，加无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干；硅胶柱层析得淡黄色固体3.2g，产率72％。
31PNMR(162Hz,CDCl3),δ:25；1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:6.69～6.88(m,5H),7.05～7.76(m,10H),7.82～8.02(m,2H)；
ESI，m/z：[M+H]+calcd for C28H18OP，理论值：401.1095；实测值：401.1093。实施例2化合物Ⅰb的合成
Figure BDA0001517704210000041
向烧瓶中加入按照实施例1合成方法得到的化合物Ⅲ(5.0g)，甲苯(100mL)，醋酸钯(120mg)，加热回流反应10小时。恢复室温后向体系中加入过量硫粉，反应5小时，旋干；硅胶柱层析得淡黄色固体3.4g，产率76％。
31PNMR(162Hz,CDCl3),δ:34；1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:6.71～6.89(m,5H),7.04～7.72(m,10H),7.83～8.05(m,2H)；
ESI，m/z：[M+H]+calcd for C28H18PS，理论值：417.0867；实测值：417.0864。实施例3化合物Ⅰc的合成
Figure BDA0001517704210000051
向烧瓶中加入按照实施例1合成方法得到的化合物Ⅲ(5.0g)，甲苯(100mL)，醋酸钯(120mg)，加热回流反应10小时。恢复室温后向体系中加入过量硒粉，反应5小时，旋干；硅胶柱层析得淡黄色固体3.8g，产率75％。
31PNMR(162Hz,CDCl3),δ:37；1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:6.70～6.89(m,5H),7.03～7.74(m,10H),7.81～8.03(m,2H)；
ESI，m/z：[M+H]+calcd for C28H18SeP，理论值：465.0311；实测值：465.0310。
下面是本发明化合物的应用
应用例1：
应用本发明化合物I作为OLED器件中的发光材料，另外选用DPVBi作为本发明对比材料，实施的通用器件结构如下：
ITO/CuPc(10nm)/NPB(50nm)/发光材料(15nm)/Alq3(10nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
所用一些材料的结构式如下：
Figure BDA0001517704210000061
器件的制备过程如下：首先，将透明导电ITO玻璃基板(上面带有阳极)(中国南玻集团股份有限公司)依次经去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理60秒。
然后，真空蒸镀CuPc，形成10nm厚的空穴注入层。
然后，蒸镀NPB，形成50nm厚的空穴传输层。
然后，在空穴传输层上蒸镀15nm厚的发光层。
然后，在发光层上蒸镀10nm厚的Alq3作为电子传输层。
最后，蒸镀1nm LiF为电子注入层和100nm Al作为器件阴极。
所制备的器件用Photo Research PR650光谱仪测试，其器件的光电性能见下表：
Figure BDA0001517704210000062
从上表可以看出，在相同的条件下，基于本发明化合物I的有机电致发光器件的效率明显高于DPVBi。因此可以看出，本发明化合物制备的有机电致发光器件具有高的效率。

Claims (3)

1.一种膦杂环类化合物，其特征在于，其为具有如下结构式I的化合物：
Figure FDA0001517704200000011
其中，X为O、S或者Se。
2.合成如权利要求1所述的膦杂环类化合物的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
Figure FDA0001517704200000012
(a)在氩气保护下，向烧瓶中依次加入1-芘硼酸，邻溴碘苯，四氢呋喃，水，四(三苯基膦)钯，碳酸钾，加热回流反应，反应液后处理得中间体Ⅱ；
(b)在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物Ⅱ，四氢呋喃，然后将体系冷却到-60～-80℃，向体系中滴加含正丁基锂的正己烷溶液，滴加完毕后在-60～-80℃反应，将二苯基氯化膦滴加到上述体系，缓慢恢复到室温，反应液后处理得中间体Ⅲ；
(c)向烧瓶中加入化合物Ⅲ，甲苯，醋酸钯，加热回流反应；恢复室温后向体系中加入双氧水或者硫粉或者硒粉，反应结束后经后处理得化合物Ⅰ。
3.如权利要求1所述的膦杂环类化合物的应用，其特征在于，将其应用于制备有机电致发光器件的发光层材料。
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