CN107991369B - 基于氨基化介孔材料构建的草甘膦电化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于氨基化介孔材料构建的草甘膦电化学传感器。所述的检测方法为：首先合成有序介孔硅（SBA15）材料并对其氨基化修饰，然后将NH2‑SBA15制备成碳糊电极，借助氨基的电化学信号以及草甘膦与氨基的强相互作用的原理，进行线性伏安扫描并记录响应电流。本发明提供的草甘膦农药检测方法的检出限为6.0×10‑13 mol/L，线性范围为1.0×10‑12~1.0×10‑5 mol/L。这种利用功能化介孔材料制备的碳糊电极，电极材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，灵敏度高，检出限低，为草甘膦的检测提供了一种简便的方法。

Description

基于氨基化介孔材料构建的草甘膦电化学传感器
技术领域
本发明涉及农药残留检测技术领域，更具体的说是一种电化学传感器的制备及草甘膦农药的检测。
背景技术
草甘膦是一种常用的，广谱高效灭生性除草剂，草甘膦的使用为人类带来了极大的便利，不仅降低了管理成本，而且大大增加了抗草甘膦作物的产量。目前，越来越多的研究表明，草甘膦在使用过程中可能会对生命体造成一定的影响或危害，例如草甘膦对土壤会造成一定的污染，通过食品和水质会进一步危害到人的神经系统和生殖系统。因此在GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中加入了草甘膦的上限指标。目前人们对草甘膦的检测技术已经研究出来了很多，但是大部分检测技术的操作步骤都比较繁琐或者是条件要求比较苛刻、操作费用较高。如色谱法具有高效、高速、高灵敏度的优点，但是色谱法的实验仪器都比较昂贵、操作费用高、操作过程复杂。又如生物传感器的敏感元的稳定性比较差，理化性质不够稳定，因此实际应用起来比较困难。基于以上问题，简化操作的步骤、缩短检测的时间以及减小对仪器的损害对于草甘膦的检测至关重要，由于电化学传感器自身的特性能够克服以上问题，因此可以选择使用电化学传感器来检测草甘膦。
近年来电化学传感在农药残留领域已获得较广泛的应用，相较于传统的分析手段，电化学传感器具有检测速度快、无需复杂前处理、成本较低等优势，因此研究制备用于农药残留检测的电化学传感器具有重大的意义。值得注意的是，电化学传感多用于具有电活性物质的测定，而草甘膦一般在电极上难以直接发生氧化还原反应，所以农药残留中草甘膦的测定一直是电化学分析中的难题。另外，电化学传感器存在着传感界面修饰过程繁琐、条件较苛刻的缺陷，所以选择合适的电极材料，简化实验操作是目前分析应用中面临的很重要的问题。
发明内容
本发明的目的就是针对上述缺陷而提供一种检测草甘膦的电化学方法，利用介孔材料SBA15并进行氨基功能化。一方面，NH2-SBA15中-NH2具有很好的电化学活性，可以被氧化产生灵敏的电化学信号。另一方面，NH2-SBA15介孔材料具有较大的比表面积、较高的分子选择性和对目标物的富集能力。溶液中的草甘膦可以与NH2-SBA15中的氨基发生较强的相互作用，从而影响氨基氧化的电化学信号，随着草甘膦浓度的增加，相应的峰电流减小，由此可用来定量测定溶液中目标草甘膦的含量。这种利用功能化介孔材料制备的碳糊电极，电极材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，灵敏度高、检出限低，为草甘膦的检测提供了一种简便的方法。
本发明的技术方案为：一种检测草甘膦的电化学方法，其特征在于，具体步骤为：称量3.943 g聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段聚合物（M=5800）溶于36 g去离子水中，准确加入117.6 g 2 mol/L新配置的 HCl溶液，40 ℃下搅拌溶液至透明，滴加8.333 g正硅酸乙酯，40 ℃搅拌晶化24 h，升温至80 ℃于老化瓶中静置老化48 h后依次用二次水、乙醇洗涤至洗液用pH试纸检测为中性，转至真空箱中干燥；干燥产物在箱式高温电阻炉中以1 ℃/min 速率升温至550 ℃煅烧6 h，得到产物SBA15装入干燥瓶中保存备用；取1 g SBA15于三口瓶中，加入30 mL无水甲苯，室温搅拌均匀，然后缓慢滴加2.5 mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1 h后升温至70 ℃，回流18 h，用甲苯和异丙醇洗涤上述产物三次，于150 ℃真空烘10 h，即可得到NH2-SBA15；其次是碳糊电极的制备：称取1.0 g石墨粉和0.2 g NH2-SBA15粉末于玛瑙研钵中混合均匀，边搅拌研磨均匀边滴加少量液体石蜡，待其形成小块类似鳞片状后装入直径约5 mm 的玻璃管中，用细玻璃棒压实至没有缝隙，用细铜棒作导线引出，另一端在光滑干净的称量纸上抛光，用二次水洗净即制得纯碳糊电极。须更新表面时，将碳糊挤出2~3 mm后在纸上抛光，洗净即可。以NH2-SBA15制备的碳糊电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，利用线性扫描伏安法对草甘膦进行电化学测量。
基于氨基化介孔材料的电化学传感器用于草甘膦的检测，具体步骤为：
（1）在含有10 mL pH4.0醋酸缓冲溶液的电解池中，以NH2-SBA15修饰碳糊电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI760E电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.4 ~ 0.8 V电位范围内进行线性扫描，扫描前静止时间为40s，扫描速度为0.1 V/s，记录线性扫描伏安图，测量空白液峰电流值Ip 0 ；按此方法，加入不同浓度的草甘膦标准溶液，即可得到相应的峰电流值Ip x ,计算峰电流差值△Ip（△Ip=I p0 - I px ）；△Ip与草甘膦浓度的对数lgc呈现良好的线性关系，线性范围为1.0×10-12 ~1.0×10-5 mol/L，线性方程为△Ip = 22.501+1.839 lgc，c是浓度，单位是mol/L，△Ip是峰电流差值，单位是mA, 线性相关系数R2 = 0.9987，检出限为6.0×10-13 mol/L；
（2）结合上述线性关系，对未知浓度的草甘膦样品进行测定，计算出草甘膦浓度：在含有10 mL pH4.0醋酸缓冲溶液的电解池中，以NH2-SBA15修饰碳糊电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI760E电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.4 ~ 0.8 V电位范围内进行线性扫描，扫描前静止时间为40s，扫描速度为0.1 V/s，记录线性扫描伏安图，测量空白液峰电流值I p0 ；按此方法，加入一定量的待测溶液，得到相应的峰电流值I px , 计算相应的峰电流差值△Ip（△Ip =I p0 - I px ），将△Ip带入上述方程，可求算出待测液中草甘膦的浓度。
本发明的有益效果在于：本发明利用介孔材料吸附能力强、稳定性好、比表面积大、孔道大小均匀且排列有序等特点，在纯硅介孔材料的纳米孔道中引入氨基基团后，既保持了纯硅介孔材料原有的组织性能，又改善了介孔孔道界面疏水性；同时借助氨基的电化学信号以及草甘膦与氨基的强相互作用的原理，实现对草甘膦的高灵敏的检测。该方法检测速度快，操作简单；本方法对草甘膦的检出限相对较低，具有较高的实用价值。
附图说明：
图1所示为不同浓度的草甘膦在修饰电极上的线性扫描伏安图。
图2所示为本发明峰电流差值与lgc线性关系图。
其中，图1中由1到15分别代表草甘膦的浓度为0、1.0×10-12、5.0×10-12、1.0×10-11、5.0×10-11、1.0×10-10、1.0×10-9、5.0×10-9、1.0×10-8、5.0×10-8、1.0×10-7、5.0×10-7、1.0×10-6、5.0×10-6、1.0×10-5 mol/L。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1基于氨基化介孔材料构建草甘膦电化学传感器
1. 氨基化介孔材料碳糊电极的制备，其具体步骤为：首先，NH2-SBA15的合成：称量3.943 g聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段聚合物（M=5800）溶于36 g去离子水中，准确加入117.6 g 2 mol/L新配置的 HCl溶液，40 ℃下搅拌溶液至透明，滴加8.333 g正硅酸乙酯，40 ℃搅拌晶化24 h，升温至80 ℃于老化瓶中静置老化48 h后依次用二次水、乙醇洗涤至洗液用pH试纸检测为中性，转至真空箱中干燥；干燥产物在箱式高温电阻炉中以1 ℃/min 速率升温至550 ℃煅烧6 h，得到产物SBA-15装入干燥瓶中保存备用；取1 g SBA-15于三口瓶中，加入30 mL无水甲苯，室温搅拌均匀，然后缓慢滴加2.5 mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌1 h后升温至70 ℃，回流18 h，用甲苯和异丙醇洗涤上述产物三次，于150 ℃真空烘10 h，即可得到NH2-SBA15；其次，NH2-SBA15碳糊电极的制备：称取1.0 g石墨粉和0.2 g NH2-SBA15粉末于玛瑙研钵中混合均匀，边搅拌研磨均匀边滴加少量液体石蜡，待其形成小块类似鳞片状后装入直径约5 mm 的玻璃管中，用细玻璃棒压实至没有缝隙，用细铜棒作导线引出，另一端在光滑干净的称量纸上抛光，用二次水洗净即制得纯碳糊电极，须更新表面时，将碳糊挤出2 ~ 3 mm后在纸上抛光，洗净即可；
2. 利用上述NH2-SBA15修饰碳糊电极测定溶液中草甘膦，具体步骤为：
（1）在含有10 mL pH4.0醋酸缓冲溶液的电解池中，以NH2-SBA15修饰碳糊电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI760E电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.4 ~ 0.8 V电位范围内进行线性扫描，扫描前静止时间为40s，扫描速度为0.1 V/s，记录线性扫描伏安图，测量空白液峰电流值Ip 0 ；按此方法，加入不同浓度的草甘膦标准溶液，即可得到相应的峰电流值Ip x ,计算峰电流差值△Ip（△Ip =I p0 - I px ）；△Ip与草甘膦浓度的对数lgc呈现良好的线性关系，线性范围为1.0×10-12 ~1.0×10-5 mol/L，线性方程为△Ip = 22.501+1.839 lgc，c是浓度，单位是mol/L，△Ip是峰电流差值，单位是mA, 线性相关系数R2 = 0.9987，检出限为6.0×10-13 mol/L；
（2）结合上述线性关系，对未知浓度的草甘膦样品进行测定，计算出草甘膦浓度：在含有10 mL pH4.0醋酸缓冲溶液的电解池中，以NH2-SBA15修饰碳糊电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI760E电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.4 ~ 0.8 V电位范围内进行线性扫描，扫描前静止时间为40s，扫描速度为0.1 V/s，记录线性扫描伏安图，测量空白液峰电流值I p0 ；按此方法，加入一定量的待测溶液，得到相应的峰电流值I px , 计算相应的峰电流差值△Ip（△Ip =I p0 - I px ），将△Ip带入上述方程，可求算出待测液中草甘膦的浓度。
本发明利用功能化介孔材料NH2-SBA15制备修饰碳糊电极对草甘膦进行检测。溶液中的草甘膦可以与NH2-SBA15中的氨基发生较强的相互作用，从而影响氨基氧化的电化学信号，随着草甘膦浓度的增加，相应的峰电流减小，由此可用来定量测定溶液中目标草甘膦的含量。介孔材料具有较大的比表面积、更多的活性位点，对目标物草甘膦具有较好的的富集能力和选择性。这种利用功能化介孔材料制备的碳糊电极，电极材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，灵敏度高、检出限低。该修饰电极实现了对具有非电化学活性农药草甘膦的电化学检测，可大大减少环境中草甘膦检测周期，降低检测成本。

Claims (2)

1.一种基于氨基化介孔材料检测草甘膦的电化学方法，其特征在于，利用NH2-SBA15介孔材料制备碳糊电极，电化学信号由介孔材料中氨基氧化产生，通过草甘膦与氨基的强相互作用，实现对草甘膦的高灵敏的检测。
2.根据权利要求1所述的一种检测草甘膦的电化学方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)在含有10mL pH4.0醋酸缓冲溶液的电解池中，以NH2-SBA15修饰碳糊电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI760E电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.4～0.8V电位范围内进行线性扫描，扫描前静止时间为40s，扫描速度为0.1V/s，记录线性扫描伏安图，测量空白液峰电流值Ip0；按此方法，加入不同浓度的草甘膦标准溶液，即可得到相应的峰电流值Ipx,计算峰电流差值△Ip(△Ip＝Ip0-Ipx)；△Ip与草甘膦浓度的对数lgc呈现良好的线性关系，线性范围为1.0×10-12～1.0×10-5mol/L，线性方程为△Ip＝22.501+1.839lgc，c是浓度，单位是mol/L，△Ip是峰电流差值，单位是mA,线性相关系数R2＝0.9987，检出限为6.0×10-13mol/L；
(2)结合上述线性关系，对未知浓度的草甘膦样品进行测定，计算出草甘膦浓度：在含有10mL pH4.0醋酸缓冲溶液的电解池中，以NH2-SBA15修饰碳糊电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI760E电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.4～0.8V电位范围内进行线性扫描，扫描前静止时间为40s，扫描速度为0.1V/s，记录线性扫描伏安图，测量空白液峰电流值Ip0；按此方法，加入一定量的待测溶液，得到相应的峰电流值Ipx,计算相应的峰电流差值△Ip(△Ip＝Ip0-Ipx)，将△Ip代入上述方程，可求算出待测液中草甘膦的浓度。
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