CN107983416A - 一种用于环境净化的纳米光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）三元硫化物纳米晶体的制备，2）三元硫化物纳米晶体表面修饰，3）光催化剂的制备，4）离子交换；本发明还公开了根据所述制备方法制备得到的纳米光催化剂；本发明公开的纳米光催化剂可见光响应范围宽、光催化活性高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于环境净化光催化剂新材料技术领域，涉及一种光催化剂及其制备方法，具体涉及一种具有可见光响应的纳米光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化剂能响应日光或室内光以吸附、分解和去除环境污染物或对附着至物体表面的污垢具有自洁作用，可实现太阳能到化学能的转化，是获得新能源的一个重要途径，也是实现高效太阳能光催化转化的前提。二氧化钛是典型的光催化剂之一，具备强的光催化活性。但是，二氧化钛具有大的带隙并且对于主要由日光构成的可见光没有吸收性能，不具有可见光活性。
有机光催化剂是一类新型的光催化剂，其具有分子结构易剪裁，能带结构可通过分子结构官能团修饰等简单手段调控，更宽的光谱响应范围，对可见光波段乃至红外波段都有良好的响应的优点，但是其回收再利用困难。
因此，合成出在可见光区有较强光催化活性，能利用太阳光可见光部分，容易回收再利用的新型高效催化剂，已成为目前光催化最具重大意义和挑战性的课题。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种纳米光催化剂及其制备方法，该催化剂可见光响应范围宽、光催化活性高、稳定性好，制备方法简单易行，对设备要求不高，原料易得，成本低廉。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案，一种纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)三元硫化物纳米晶体的制备：将TiCl4、FeCl3、和(NH4)2S在乙二胺中混合，置于水热反应釜中，放入烘箱，反应温度为150-220℃，反应时间20-30小时，然后冷却至室温，分离得到产物三元硫化物纳米晶体；
2)三元硫化物纳米晶体表面修饰：将经过步骤1)制备得到的三元硫化物纳米晶体分散于乙醇中，然后向其中加入氯甲基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌反应2-4小时，然后离心，后依次用乙醚、乙酸乙酯分别离心洗涤5-7次，最后在60-80℃的真空干燥箱中干燥12-18小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的三元硫化物纳米晶体分散于高沸点溶剂中，并向其中加入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，在40-50℃下搅拌反应4-6小时，然后再水中沉出，然后依次用乙醚、乙酸乙酯分别洗涤3-5次，后在60-80℃的真空干燥箱中干燥 12-18小时；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的光催化剂浸泡在质量分数为 5-10％三钾3-[4,6-二(3-磺酸苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-氨基)苯磺酸酯的水溶液中40-50小时，取出后在60-80℃的真空干燥箱中干燥12-18小时；
其中，步骤1)中所述TiCl4、FeCl3、、(NH4)2S、乙二胺的质量比为10:7:5:(20-30)；
步骤2)中所述三元硫化物纳米晶体、乙醇、氯甲基三乙氧基硅烷的质量比为(3-5)：(9-20)：(1-2)；
步骤3)中所述表面修饰的三元硫化物纳米晶体、高沸点溶剂、1,3,5- 三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的质量比为(3-4):(9-15):(1-2)；
所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
一种纳米光催化剂，采用所述纳米光催化剂的制备方法制备得到。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明提供的纳米光催化剂，制备方法简单易行，对设备要求不高，原料易得，价格低廉。
(2)本发明提供的纳米光催化剂，结合了三元硫化物纳米晶体、共轭咪唑盐和三嗪类光催化剂的优点，具有可见光响应范围宽、光催化活性高、稳定性好的优异特征。
(3)本发明提供的纳米光催化剂，三元硫化物纳米晶体表面修饰有离子型化合物，一方面有利于纳米材料的分散，另一方面，对三元硫化物起到保护作用，防止其氧化。
(4)本发明提供的纳米光催化剂，提供了较多的表面活性位点，有利于光生电子和空穴的分离。
(5)本发明提供的纳米光催化剂，表面修饰有有机光催化剂，除了拥有无机光催化剂的基本特征外，其还具有更宽的光谱响应范围、质量轻、成本低、工艺简单、柔韧性好、易于大面积组装及小型化等优点。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例1
一种纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)三元硫化物纳米晶体的制备：将100g TiCl4、70g FeCl3、和50g (NH4)2S在乙二胺200g中混合，置于水热反应釜中，放入烘箱，反应温度为150℃，反应时间20小时，然后冷却至室温，分离得到产物三元硫化物纳米晶体；
2)三元硫化物纳米晶体表面修饰：将经过步骤1)制备得到的三元硫化物纳米晶体90g分散于乙醇270g中，然后向其中加入氯甲基三乙氧基硅烷30g，在室温下搅拌反应2小时，然后离心，后依次用乙醚、乙酸乙酯分别离心洗涤5次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥12小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的三元硫化物纳米晶体90g分散于二甲亚砜270g中，并向其中加入1,3,5-三(1-苯基 -1H-苯并咪唑-2-基)苯30g，在40℃下搅拌反应4小时，然后再水中沉出，然后依次用乙醚、乙酸乙酯分别洗涤3次，后在60℃的真空干燥箱中干燥 12小时；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的光催化剂浸泡在质量分数为 5％三钾3-[4,6-二(3-磺酸苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-氨基)苯磺酸酯的水溶液中40小时，取出后在60℃的真空干燥箱中干燥12小时；
一种纳米光催化剂，采用所述纳米光催化剂的制备方法制备得到。
实施例2
一种纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)三元硫化物纳米晶体的制备：将100g TiCl4、70g FeCl3、和50g (NH4)2S在乙二胺230g中混合，置于水热反应釜中，放入烘箱，反应温度为180℃，反应时间23小时，然后冷却至室温，分离得到产物三元硫化物纳米晶体；
2)三元硫化物纳米晶体表面修饰：将经过步骤1)制备得到的三元硫化物纳米晶体120g分散于乙醇300g中，然后向其中加入氯甲基三乙氧基硅烷40g，在室温下搅拌反应3小时，然后离心，后依次用乙醚、乙酸乙酯分别离心洗涤6次，最后在70℃的真空干燥箱中干燥14小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的三元硫化物纳米晶体120g分散于N,N-二甲基甲酰胺300g中，并向其中加入1,3,5- 三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯35g，在45℃下搅拌反应5小时，然后再水中沉出，然后依次用乙醚、乙酸乙酯分别洗涤4次，后在65℃的真空干燥箱中干燥15小时；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的光催化剂浸泡在质量分数为7％三钾3-[4,6-二(3-磺酸苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-氨基)苯磺酸酯的水溶液中45小时，取出后在66℃的真空干燥箱中干燥16小时；
一种纳米光催化剂，采用所述纳米光催化剂的制备方法制备得到。
实施例3
一种纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)三元硫化物纳米晶体的制备：将100gTiCl4、70gFeCl3、和50g(NH4)2S 在乙二胺260g中混合，置于水热反应釜中，放入烘箱，反应温度为190℃，反应时间27小时，然后冷却至室温，分离得到产物三元硫化物纳米晶体；
2)三元硫化物纳米晶体表面修饰：将经过步骤1)制备得到的三元硫化物纳米晶体130g分散于乙醇400g中，然后向其中加入氯甲基三乙氧基硅烷50g，在室温下搅拌反应4小时，然后离心，后依次用乙醚、乙酸乙酯分别离心洗涤7次，最后在80℃的真空干燥箱中干燥16小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的三元硫化物纳米晶体135g分散于N-甲基吡咯烷酮400g中，并向其中加入1,3,5-三 (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯50g，在48℃下搅拌反应6小时，然后再水中沉出，然后依次用乙醚、乙酸乙酯分别洗涤5次，后在72℃的真空干燥箱中干燥17小时；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的光催化剂浸泡在质量分数为 7％三钾3-[4,6-二(3-磺酸苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-氨基)苯磺酸酯的水溶液中48小时，取出后在70℃的真空干燥箱中干燥14小时；
一种纳米光催化剂，采用所述纳米光催化剂的制备方法制备得到。
实施例4
一种纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)三元硫化物纳米晶体的制备：将100gTiCl4、70gFeCl3、和50g(NH4)2S 在乙二胺260g中混合，置于水热反应釜中，放入烘箱，反应温度为210℃，反应时间28小时，然后冷却至室温，分离得到产物三元硫化物纳米晶体；
2)三元硫化物纳米晶体表面修饰：将经过步骤1)制备得到的三元硫化物纳米晶体140g分散于乙醇500g中，然后向其中加入氯甲基三乙氧基硅烷45g，在室温下搅拌反应4小时，然后离心，后依次用乙醚、乙酸乙酯分别离心洗涤6次，最后在70℃的真空干燥箱中干燥15小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的三元硫化物纳米晶体143g分散于二甲亚砜500g中，并向其中加入1,3,5-三(1-苯基 -1H-苯并咪唑-2-基)苯52g，在48℃下搅拌反应6小时，然后再水中沉出，然后依次用乙醚、乙酸乙酯分别洗涤5次，后在80℃的真空干燥箱中干燥 16小时；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的光催化剂浸泡在质量分数为 8％三钾3-[4,6-二(3-磺酸苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-氨基)苯磺酸酯的水溶液中44小时，取出后在80℃的真空干燥箱中干燥14小时；
一种纳米光催化剂，采用所述纳米光催化剂的制备方法制备得到。
实施例5
一种纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)三元硫化物纳米晶体的制备：将100gTiCl4、70gFeCl3、和50g(NH4)2S 在乙二胺300g中混合，置于水热反应釜中，放入烘箱，反应温度为220℃，反应时间30小时，然后冷却至室温，分离得到产物三元硫化物纳米晶体；
2)三元硫化物纳米晶体表面修饰：将经过步骤1)制备得到的三元硫化物纳米晶体150g分散于乙醇600g中，然后向其中加入氯甲基三乙氧基硅烷60g，在室温下搅拌反应4小时，然后离心，后依次用乙醚、乙酸乙酯分别离心洗涤7次，最后在80℃的真空干燥箱中干燥18小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的三元硫化物纳米晶体150g分散于N-甲基吡咯烷酮600g中，并向其中加入1,3,5-三 (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯60g，在50℃下搅拌反应6小时，然后再水中沉出，然后依次用乙醚、乙酸乙酯分别洗涤5次，后在80℃的真空干燥箱中干燥18小时；
4)离子交换：将经过步骤3)制备得到的光催化剂浸泡在质量分数为 10％三钾3-[4,6-二(3-磺酸苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-氨基)苯磺酸酯的水溶液中50小时，取出后在80℃的真空干燥箱中干燥18小时；
一种纳米光催化剂，采用所述纳米光催化剂的制备方法制备得到。
对比例1
不加任何光催化剂；
对比例2
所述光催化剂为传统二氧化钛纳米粒子；
对比例3
所述光催化剂为传统酞箐铜有机光催化剂；
本发明实施例及对比例制备的光催化剂的实际应用(降解罗丹明)：称取80mg样品加入80mL罗丹明溶液(浓度8mol/L)，避光搅拌1小时，使得罗丹明溶液在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。然后开启光源进行光催化，每隔5分钟取3mL反应液，经离心分离后，上清液用Cary-500分光光度计检测。根据样品554nm处吸光值来确定降解过程中罗丹明浓度变化。反应的光辉为置于双玻璃夹套(通冷凝水)中的500W卤钨灯，使用滤光片以保证入射光为可见光(波长范围：420-800nm)，测试结果见表1。
表1实施例及对比例光催化剂催化罗丹明降解测试结果
| 检测项目 | 5分钟后 | 10分钟后 | 15分钟后 | 20分钟后 |
| 对比例1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 对比例2 | 0.96 | 0.94 | 0.90 | 0.85 |
| 对比例3 | 0.54 | 0.45 | 0.38 | 0.29 |
| 实施例1 | 0.15 | 0.01 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 0.11 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例3 | 0.05 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例4 | 0.02 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例5 | 0.01 | 0 | 0 | 0 |
注：表中数据为不同时间罗丹明浓度与初始浓度的比值
从表1可见，本实施例中制备的光催化剂具有很强的可见光光催化活性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）三元硫化物纳米晶体的制备：将TiCl4、FeCl3、和(NH4)2S在乙二胺中混合，置于水热反应釜中，放入烘箱，反应温度为150-220℃，反应时间20-30小时，然后冷却至室温，分离得到产物三元硫化物纳米晶体；
2）三元硫化物纳米晶体表面修饰：将经过步骤1）制备得到的三元硫化物纳米晶体分散于乙醇中，然后向其中加入氯甲基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌反应2-4小时，然后离心，后依次用乙醚、乙酸乙酯分别离心洗涤5-7次，最后在60-80℃的真空干燥箱中干燥12-18小时；
3）光催化剂的制备：将经过步骤2）制备得到的表面修饰的三元硫化物纳米晶体分散于高沸点溶剂中，并向其中加入1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯，在40-50℃下搅拌反应4-6小时，然后再水中沉出，然后依次用乙醚、乙酸乙酯分别洗涤3-5次，后在60-80℃的真空干燥箱中干燥12-18小时；
4）离子交换：将经过步骤3）制备得到的光催化剂浸泡在质量分数为5-10%三钾3-[4,6-二(3-磺酸苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-氨基)苯磺酸酯的水溶液中40-50小时，取出后在60-80℃的真空干燥箱中干燥12-18小时。
2.根据权利要求1所述的一种纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述TiCl4、FeCl3、、(NH4)2S、乙二胺的质量比为10:7:5:（20-30）。
3.根据权利要求1所述的一种纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述三元硫化物纳米晶体、乙醇、氯甲基三乙氧基硅烷的质量比为（3-5）：（9-20）：（1-2）。
4.根据权利要求1所述的一种纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述表面修饰的三元硫化物纳米晶体、高沸点溶剂、1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯的质量比为(3-4):(9-15):(1-2)。
5.根据权利要求1所述的一种纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
6.一种纳米光催化剂，其特征在于，采用权利要求1所述的一种纳米光催化剂的制备方法制备得到。
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