CN1079750A - 在水悬浮液中制备四氟乙烯聚合物的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
四氟乙烯在水悬浮液中聚合可按本发明达到高
转化率,其中用轴向设置的搅拌器件充分混合介质而
至少在搅拌器件附近形成锥体,在设置搅拌器件的区
域可方便地设折流板,其长度仅达到反应器填料高度
的一部分。
Description
本发明涉及在水悬浮液中制备四氟乙烯(TFE)聚合物的方法和设备。
本发明目标基于用间歇操作搅拌反应器在水悬浮液中制备TFE聚合物,其中可达到尽可能高的转化率,并制成尽可能园的高堆密度颗粒,另一目标是简化目前制备这种产品的方法。
目前工艺中试图提高转化率的努力困难在于制成的聚合物会吸收气态单体并且浮在聚合介质表面上,这就更难于以规定方式进行反应,尤其是难于从放热聚合反应中取出反应热,因此有局部过热危险,导致聚合物烧结并使单体TFE点燃而可能发生爆燃。因此目标是以尽可能高的浓度将所得聚合物颗粒悬浮在含水液中并使其尽可能均匀,而且只要颗粒浮起就从表面上将其抽出。另外,单体必须从聚合反应器的气态空间转入反应位置,其中将气体搅拌并分散进入含水液中,该液/气分散应尽可能均匀,同时必须保证取出反应热。再一目的是制成尽可能园的高堆密度均匀聚合物颗粒,从而使产品有利于后续操作如干燥和研磨。
US3245972公开了聚四氟乙烯(PTFE)模塑粉制备方法,其中使TFE与含水介质接触并搅拌聚合。在该法优选方案中以可控方式提供动力而进行搅拌,其中功耗为0.004-0.002mkg/sec/ml,而动力/流量系数之比至少1.4。在其讨论的搅拌器中,优选为动力/流量系数之比3.4的立式平铲搅拌器,而不那么适宜的搅拌器为以与水平面呈15℃的角度设置的平叶片搅拌器,其中所说比例仅为1.45,该比例1.65的燃气轮机,该比例1.60的螺旋混合器和该比1.3的带水平剪切边缘的叶片搅拌器。
US3462401公开了在沸点低于150℃的基本上非水溶有机液存在下进行聚合的类似方法,其中在该液体存在下不易出现链转移。应指出的是搅拌条件应适当选择,其中可用锚状搅拌器进行,必要时还设置基座上带有螺旋状叶片的另一搅拌器或带有4个搅拌叶片的螺旋搅拌器。
但用这些已知方法并不能令人满意地达到上述目的。
现已提出TFE聚合物制备方法,其中应用了搅拌器件,除产生轴向流组分而外,该器件还产生切向流组分,这样就会形成锥体(或旋涡体或旋柱体),至少是在搅拌器件附近,优选是在搅拌器件周围形成锥体,其中轴向组分保证容器内物料充分混合并且让聚合物颗粒均匀悬浮在含水液中,而为了形成对称锥体,可基本上立式设置搅拌棒。
搅拌器件优选为斜叶片搅拌器,可将其方便地设在反应器基座附近。由搅拌器件产生的切向流优选由折流板阻挡并部分分成轴向流,从而达到要求的搅拌形式,而这些折流板并不象化学工程中常见的那样设在反应器的整个物料填充高度上,而是基本上设在装搅拌器件的区域。
在搅拌器件区域,可方便地相互对置两块折流板并且将其设计为可转动形式。
折流板的应用常常只是中断锥体的形成,已知折流板安置方式的缺点在于有“死水区”出现,其中漂浮产品会烧结在一起而形成大块,而且在相边界上产品有一定程度的积聚,尤其是在搅拌器件停止之后如此,这样积聚后就不能再将其搅拌进入液体之中了。
可优选按US5153285所述不能由熔体进行加工的粒状TFE聚合物制备方式进行操作,其中在可形成自由基的引发剂存在下水相悬浮聚合TFE和0-0.6mol%改性共聚单体,操作中开始聚合前注入TFE和惰性气体如烯有气体如氩气,二氧化碳,全氟甲烷或全氟乙烷,但尤其是氮气的混合物,其中注入混合物总压5-50巴,优选5-30巴,TFE浓度30-70mol%,聚合过程中适当补充TFE,优选是在聚合过程中使TFE补充量基本上达到其消耗量或使总压基本保持恒定。
本发明优点很多:以聚合介质计,可转化TFE比常见的TFE悬浮聚合时多最多约25%,固体含量最多可达60kg/100l介质,时空收率因此可大大提高。
US4379900中用0.004-0.075mol%全氟烷基乙烯基醚共聚单元可达到高堆密度,而按US3245972用种晶作颗粒长大聚合即可达高堆密度。但按本发明,不用这种措施亦可达到高堆密度:若在可比条件下保持1100μm平均粒径,按US3245972方法可达400g/l的堆密度,而按本发明可达500g/l的堆密度。
本发明另一大优点是其安全可靠,因为即使TFE转化率提高25%,也可可靠地取出反应热并且即使在搅拌器停止以后的任何时间也可可靠地使漂浮聚合物均化。另外,可避免形成粗粒,而且可得纤维状颗粒比例大为降低的均匀和密实的球状颗粒。
以下实例详述本发明。
实例1
用装有1800000份水作为聚合介质的不锈钢反应器,其中装有立式斜叶片搅拌器(叶片与搅拌棒倾角45°,而该搅拌器件底边设于该容器填料高度的约30%处)以及两块折流板,这两块析流板沿容器壁相对设置,与容器壁的距离为该容器直径的约5%,其长度为从搅拌器叶片下边缘至该容器填料高度的约80%处,向该反应器中注入1000000份去矿物质水和15份溶于水中的草酸铵。反应器中交替抽空并用后续可提纯的氮气清扫而使其中无氧气,温度调为15℃,然后依次注入7巴氮气和6巴TFE,相当于总压为13巴,启动搅拌器后一次注入溶于2500份脱气水中的2份KMnO4而开始聚合。聚合过程中不断引入TFE,其速度是使反应器中因形成聚合物而不断缩小的气体空间中TFE浓度基本上不变,其中对应于气体体积的缩小而提高TFE压力调节器的固定点值。气体体积的减少由送入容器和一起测量的TFE量和形成的PTFE密度(ρ≈2.3g/cm3)确定。因此,聚合过程中总压得以不断提高,在TFE进料量达到600000份时,总压为初始压力的约1.33倍,而在达到上述600000份TFE进料量后,关闭TFE阀并释放压力而终止聚合。
反应器用N2冲洗几次并因而使聚合物脱气,悬浮体过筛而与水初步分离,然后在气流干燥器中220℃干燥聚合物粗产品,其平均粒径1100μm,堆密度500g/l。
比较例
重复实例1操作,只是应用锚式搅拌器,其中在送入480000份TFE后,产品有一定程度浮起,并因而使其不断烧结在一起,在这一转化率下就必须终止聚合。
产品也具有1100μm平均粒径,但堆密度仅400g/l。
Claims (7)
1、四氟乙烯聚合物制备方法,其中应用搅拌器件,操作时除形成轴向流组分而外还形成切向流组分,因此至少是在搅拌器件附近形成锥体。
2、权利要求1的方法,其中搅拌器件为斜叶片搅拌器。
3、权利要求1或2的方法,其中搅拌器件设在聚合反应器基座附近。
4、上述一或多项权利要求的方法,其中在搅拌器件区域设有折流板,其长度仅为反应器填料高度的一部分。
5、权利要求4的方法,其中相互对置两块折流板。
6、权利要求4或5的方法,其中折流板的安置方式可使其转动。
7、聚合反应器,其中包括轴向设置的搅拌器件,其附近设有折流板,因此操作时至少是在搅拌器件附近形成锥体。
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