CN107973274A

CN107973274A - 一种超临界气体抗溶剂法制取纳米球形高氯酸铵的方法

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Publication number: CN107973274A
Application number: CN201711148431.2A
Authority: CN
Inventors: 宣君华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2018-05-01

Abstract

本发明涉及一种高氯酸铵制备方法，具体为一种超临界气体抗溶剂法制取纳米球形高氯酸铵的方法，解决现有超细高氯酸铵的各种制备方法均存在各自不同缺点的问题，设定高压釜恒温水浴的温度，待温度稳定在40～43℃后，保持10～15分钟；配制浓度为1.0～1.3 g/100ml高氯酸铵丙酮溶液，振荡10～12分钟后置于高压釜中；待高氯酸铵丙酮溶液温度与高压釜一致后，向高压釜中通入二氧化碳气体，进气速率为33～35 Kg/h；当高压釜压力达到9～11MPa后，迅速泄压，丙酮溶剂、二氧化碳抗溶剂通过减压气化完全去除，得到平均粒度在30～40nm之间的球形高氯酸铵微细颗粒。工艺合理，操作稳定，安全可靠，为超细高氯酸铵性能研究和应用提供了基础。

Description

一种超临界气体抗溶剂法制取纳米球形高氯酸铵的方法

技术领域

本发明涉及一种高氯酸铵制备方法，具体为一种超临界气体抗溶剂法制取纳米球形高氯酸铵的方法。

背景技术

高氯酸铵（AP）是一种密度大，有效氧含量高的固体氧化剂，且具有优良的热安定性和化学安定性，原料易得、生产工艺简单，在推进剂、爆破炸药、烟火工业等应用领域发挥重要作用。超细高氯酸铵（AP）的粒度对推进剂的燃烧和力学性能及药浆的流变性有显著影响。当粒度降至10µm以下，推进剂的燃速随粒度的减小而急剧增大。虽然目前还有很多方法可以用来提高推进剂的燃速，例如加燃速催化剂是提高推进剂燃速的主要方法之一，但由于生产价格昂贵或合成过程中毒性太大，在生产应用方面受到限制。因此，通过超细高氯酸铵以提高固体推进剂的燃烧速度，不仅方便、经济、可靠，而且不给推进剂的其它性能带来任何负面影响，仍是目前研究人员主要采用的方法，超细AP的制备也愈来愈受到重视。

由于强氧化剂高氯酸铵属强易燃易爆材料，在超细化过程中，要杜绝可燃成分存在，无升温和火花伴随，无硬性强冲击或磨擦，以确保其生产过程安全。目前，已见报道的高氯酸铵细化方法主要有气流粉粹法、振动湿磨法、喷雾干燥法和冷冻干燥法、超低温结晶法。超低温结晶法制备超细氧化剂，可以制得的高氯酸铵颗粒呈球形，粒度一般在3µm以下，生产成本太高，很难实现工业化大规模生产（李凤生，特种超细粉体制备技术及应用，北京:国防工业出版社,2002.），李凤生等采用振动球磨法制备呈球形，粒度范围为1.4～0.4µm的超细高氯酸铵；中国工程物理研究院的曾贵玉等人采用机械研磨法细化高氯酸铵，制备的超细AP样品平均粒径在5.5µm～8µm范围，（曾贵玉,郁卫飞,聂福德等. 超细高氯酸铵(AP)微观结构对机械感度的影响[J].火工品,2007,5:16-19.），但在机械研磨过程中容易对粉碎的物料造成污染，同时此过程还会引起AP晶体晶粒细化和点阵晶格畸变，从而对材料性能产生重要影响；南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心的邓国栋等用GQF-3型扁平式气流粉碎机制备超细AP，制备出了D₅₀=2µm超细高氯酸铵粉体，新生细颗粒不规则，颗粒之间相互作用力很强，发生团聚（邓国栋,刘宏英. 超细高氯酸铵粉体制备研究[J].爆破器材,2009，38(1):5-6.）。喷雾干燥法可制得粒度为2µm的小颗粒，冷冻干燥法制备的超微粉体粒度在10～500纳米范围。但用冷冻干燥法制备超细粉体时必须注意结合实际情况选择良好的工艺条件（李凤生. 特种超细粉体制备技术及应用.北京:国防工业出版社,2002.）。

从以上可以看出，目前的生产工艺仅能制备微米级的产品，其平均粒径在0.5～8µm之间，因而限制了超细高氯酸铵性能研究和进一步应用。

发明内容

本发明为了解决现有超细高氯酸铵的各种制备方法均存在各自不同缺点的问题，提供一种超临界气体抗溶剂法制取纳米球形高氯酸铵的方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：一种超临界气体抗溶剂法制取纳米球形高氯酸铵的方法，包括以下步骤：（1）设定高压釜恒温水浴的温度，待温度稳定在设定值40～43℃后，保持10～15分钟；（2）将高氯酸铵溶解于丙酮溶剂中，配制浓度为1.0～1.3 g/100ml的高氯酸铵丙酮溶液，在恒温水浴的超声波振荡器中振荡10～12分钟后将溶液置于高压釜中；（3）待高氯酸铵丙酮溶液温度与高压釜温度一致后，向高压釜中通入作为抗溶剂的超临界二氧化碳气体，进气速率为33～35 Kg/h；（4）当高压釜的压力达到9～11MPa之间后，迅速泄压至常压，丙酮溶剂、二氧化碳抗溶剂通过减压气化完全去除，高氯酸铵以微晶态形式从丙酮溶剂中析出；（5）用干燥二氧化碳气体吹洗高压釜，收集被高压釜内金属烧结过滤片截留并析出的高氯酸铵颗粒，即为本发明所述的平均粒度为30～40nm的球形高氯酸铵细颗粒。

本发明以丙酮为溶剂，用超临界CO₂气体作抗溶剂，先将一定量的高氯酸铵溶解于丙酮溶剂中形成一定浓度的高氯酸铵丙酮溶液，经恒温水浴超声波振荡后将溶液置于高压釜中预热，到达设定温度后将超临界CO₂气体通入釜中，控制进气速率和压力，使高氯酸铵以微晶态形式从丙酮溶剂中析出，用扫描电子显微镜检测：产品为粒度均匀、分散性好、平均粒度在30～40nm之间的球形高氯酸铵微细颗粒。

在本发明所述的制备方法中，气体抗溶剂、高氯酸铵溶剂、高压釜的工作温度和工作压力、高氯酸铵丙酮溶液的起始浓度以及气体抗溶剂的进气速率等各个技术参数均是申请人经过长期试验研究以及经验总结而得来的，具体研究过程如下：

根据超临界气体抗溶剂法制备超细颗粒必须满足的两个条件（即溶质不溶于抗溶剂气体中、抗溶剂气体在溶剂中的溶解度要相当大），确定了本技术方案的气体抗溶剂和溶剂。

、气体抗溶剂的确定：二氧化碳无毒、不燃、价廉易得，临界温度接近常温（31.04℃，），临界压力低（7.38MPa），临界状态较易达到，溶解能力好，化学惰性决定其与溶质不易发生反应，被称为可以取代有机溶剂的“绿色溶剂”，受到普遍重视，成为目前最常用的超临界流体。又由于二氧化碳是非极性气体，从理论上讲对无机盐的溶解性很小或不溶。

为进一步从理论得到具体的依据，采用用修正的GSR ( Guigard – Stiver -Rampley，Guigard and Stiver,1998)模型预测了温度为303K～353K，压力为6.9MPa～40MPa 范围内超临界二氧化碳中AP的溶解度值。在这里需要指出的是二氧化碳在303K 或6.9MPa处不是超临界状态，预测结果如图4所示。

从图中可以看出，由于二氧化碳是非极性气体，对无机盐AP的溶解性很小。GSR模型预测结果表明：AP 在超临界二氧化碳中的溶解度非常小，满足溶质不溶于抗溶剂气体中这一条件，因此CO₂被选作为抗溶剂气体，从试验结果也证实了这一点。

、丙酮溶剂的选择：根据高氯酸铵的溶解性，备选溶剂有乙醇、甲醇、丙酮、水，采用实验手段研究了甲醇、乙醇、丙酮三种有机溶剂的二氧化碳溶胀实验，对超临界二氧化碳在这三种有机溶剂中的溶解性进行了考察。实验结果图5、6、7所示。

通过比较，在相同的温度和压力下，丙酮的膨胀度最大，即二氧化碳在丙酮有机溶剂中的溶解度大。由于高压二氧化碳在丙酮中溶解度大，令溶剂发生较大膨胀，内聚能显著降低，溶解能力明显降低，溶液得到的过饱和度越高，从而使有机溶剂中原有溶质过饱和形成结晶沉淀越快、越均匀。因此选择可溶解高氯酸铵、并对抗溶剂二氧化碳气体有较大溶解度的丙酮作为溶剂。

、高压釜工作温度的选择：（1）用实验方法测定了20℃、25℃、30℃、35℃、40℃下高氯酸铵在丙酮中的常压溶解度，实验结果如图8所示。可以看出，高氯酸铵的溶解度随着温度的升高而降低，这意味着在同样浓度下，温度越高，溶液过饱和度越高，容质越容易均匀析出。（2）结合CO₂的临界性质(T_C=31.04℃)，选择实验温度为25℃~ 28℃、31℃和40℃~43℃，分别代表临界点及临界点上下温度，进行大量实验，并对实验结果进行比较和分析，最终确定实验温度为40℃~43℃。

、工作压力的确定：终点压力P，在实验中选择压力P 9.0MPa。从二氧化碳-丙酮的气液平衡相图（图9、10）来看(用PR方程计算得到的)，在各操作温度下，当压力达到9.0MPa时，气液界面消失，二氧化碳与溶剂完全混溶。同时也通过大量对比实验，因此选定压力为9.0~11MPa。

、料液初始浓度的确定：依据常压下高氯酸铵在丙酮中的溶解度，选取高氯酸铵在丙酮中的常压溶解度的5%、50%和70%左右分别选择了0.1~0.5%、1.0~1.3%、1.5~1.7%（W/V）作为所有实验中采用的浓度水平。这三个浓度水平分别代表了低、中、较高的三种浓度水平。依据实验和结晶理论得出，溶液初始浓度增大，将会使溶液达到的瞬间过饱和度增大，当过饱和度增大时易导致灾变成核。但是瞬间过饱和度的增加既有利提高晶核的形成速率和数量，但同时浓度的增加也会加快晶体的生长速率，从而使晶体增长，这两个过程的竞争决定了最终的样品粒径。通过实验也发现，当增加初始浓度，易产生双峰粒度，这是由于溶液初始浓度的提高促进了晶体的生长；加之在进气过程溶液受到扰动，溶液中析出的晶体数量因为初始浓度的提高而明显增加，大大增加了流体剪应力成核与接触成核，同时也增加了大尺寸晶体因为摩擦碰撞等因素发生破裂和解理的机会，因此产生一定数量的较小尺寸的晶体。因此，在实验结果和理论分析的基础上，确定初始浓度为1.0~1.3%。

、进气速率的确定：进气速率，在初步选取了进气频率从10~15、25~30、33~35kg·h^-1的较大跨度范围内的三个水平进行了对比实验。

当升压速度非常快时，溶液即在很短的时间内达到较高的过饱和度，同时快速升压导致的溶液的剧烈湍动也保证了过饱和度在液相中各个位置的均一性，一旦溶液的过饱和度超过了发生初级均相成核所须的过饱和度，那么在液相中的各个位置都会有晶核自发地生成，导致在很短的时间内液相中便生成了大量的晶核，也就是发生了灾变成核现象。灾变成核过程在很短的时间里消耗了大量的溶质，使得可供晶体生长消耗的溶质所剩无几，因而使得晶体无法长大，最终得到粒度很小且均匀的晶体颗粒。本技术方案中确定了进气速率为33~35kg·h^-1，由于瞬时过饱和度高和剧烈的湍动，引发灾变成核，得到超细AP晶粒。

本发明利用超临界流体技术的环境友好特性以及在临界点附近微小的温度和压力变化就能导致其特性（粘度、扩散系数、密度、表面张力、溶解度等）的改变，通过控制温度和压力获得粒度分布窄、分散性好且完全纯净、在结构上没有缺陷的颗粒。在GAS过程中，溶剂、抗溶剂通过减压气化可以完全去除，免去了在液体抗溶剂过程中的复杂的后处理过程。另外，超临界流体抗溶剂可以快速地扩散到液体溶液中，形成的过饱和度是液体抗溶剂过程无法达到的，故沉析微粒的粒径比用液体抗溶剂过程或其它技术如喷射研磨等小，而且由于超临界流体对温度和压力的敏感性，为控制粒径分布（PSD）提供了可能。总之，采用本发明所述的制备方法可以得到平均粒度为30～40nm的球形高氯酸铵细颗粒，而且工艺合理，操作稳定，安全可靠，为超细高氯酸铵性能研究和进一步应用提供了基础。

附图说明

图1为超临界气体抗溶剂法制取纳米球形高氯酸铵工艺流程示意图；

图2为平均粒度30～40nm、粒度分布均匀的球形高氯酸铵样品SEM图一；

图3为平均粒度30～40nm、粒度分布均匀的球形高氯酸铵样品SEM图二；

图4为用GSR模型预测的AP在SC-CO₂中的溶解度曲线图；

图5为有机溶剂丙酮在不同温度下的压力---膨胀度曲线；

图6为有机溶剂甲醇在不同温度下的压力---膨胀度曲线；

图7为有机溶剂乙醇在不同温度下的压力---膨胀度曲线；

图8为常压下高氯酸铵在丙酮中的溶解度曲线；

图9为丙酮-CO₂气液平衡相图一；

图10为丙酮-CO₂气液平衡相图二；

图中：1-循环泵；2-水浴箱；3-高压釜；4-高压变频计量泵；5-水域控温器；6-净化器；7-制冷器；8-携带剂；9-流量计；10-金属烧结过滤片。

具体实施方式

实施例1：

一种超临界气体抗溶剂法制取纳米球形高氯酸铵的方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）开启电源，设定高压釜恒温水浴的温度，开循环泵1，开水浴箱2及水域控温器5，待温度稳定在设定值40℃后，保持10分钟；（2）将高氯酸铵溶解于丙酮溶剂中，配制浓度为1.0g/100ml的高氯酸铵丙酮溶液，在恒温水浴的超声波振荡器中振荡10分钟后将溶液置于高压釜3中，温度达到高压釜工作温度后保持5分钟；（3）待高氯酸铵丙酮溶液温度与高压釜温度一致后，向高压釜中通入作为抗溶剂的超临界二氧化碳气体，开启高压变频计量泵4，控制进气速率为33Kg/h，使二氧化碳按一定升压速率升压，超临界二氧化碳气体在进入高压釜之前需经过一系列处理，比如要经过净化器6、制冷器7以及添加携带剂8，最后经流量计9计量后，在高压变频泵的作用下送入高压釜内，此过程是本领域普通技术人员所熟知的；（4）当高压釜的压力达到9MPa之间后，迅速泄压至常压，丙酮溶剂、二氧化碳抗溶剂通过减压气化完全去除，高氯酸铵以微晶态形式从丙酮溶剂中析出；（5）用干燥二氧化碳气体吹洗高压釜20分钟，关闭高压变频计量泵，停止进气，收集被高压釜内金属烧结过滤片10截留并析出的高氯酸铵颗粒，即得到本发明所述的产品。用扫描电子显微镜检测：产品为粒度均匀、分散性好、平均粒度在30～40nm之间的球形高氯酸铵微细颗粒。上述工艺中所用的设备均为现有公知结构，设备中二氧化碳泵为50L/50MPa的高压变频泵，高压釜容积100ml，最大工作压力50MPa，压力控制精度0.05Mpa；最大工作温度100℃，为控制水浴温度，控温精度0.1℃。溶解釜内放料筒，料筒上下端放置有金属烧结过虑片，烧结过滤片可拆，方便收集最终产品。

实施例2：

（1）开启电源，设定高压釜恒温水浴的温度，开循环泵1，开水浴箱2及水域控温器5，待温度稳定在设定值43℃后，保持15分钟；（2）将高氯酸铵溶解于丙酮溶剂中，配制浓度为1.3g/100ml的高氯酸铵丙酮溶液，在恒温水浴的超声波振荡器中振荡12分钟后将溶液置于高压釜3中，温度达到高压釜工作温度后保持10分钟；（3）待高氯酸铵丙酮溶液温度与高压釜温度一致后，向高压釜中通入作为抗溶剂的超临界二氧化碳气体，开启高压变频计量泵4，控制进气速率为35 Kg/h，使二氧化碳按一定升压速率升压，超临界二氧化碳气体在进入高压釜之前需经过一系列处理，比如要经过净化器6、制冷器7以及添加携带剂8，最后经流量计9计量后，在高压变频泵的作用下送入高压釜内，此过程是本领域普通技术人员所熟知的；（4）当高压釜的压力达到11MPa之间后，迅速泄压至常压，丙酮溶剂、二氧化碳抗溶剂通过减压气化完全去除，高氯酸铵以微晶态形式从丙酮溶剂中析出；（5）用干燥二氧化碳气体吹洗高压釜20分钟，关闭高压变频计量泵，停止进气，收集被高压釜内金属烧结过滤片截留并析出的高氯酸铵颗粒，即得到本发明所述的产品。用扫描电子显微镜检测：产品为粒度均匀、分散性好、平均粒度在30～40nm之间的球形高氯酸铵微细颗粒。

实施例3：

（1）开启电源，设定高压釜恒温水浴的温度，开循环泵1，开水浴箱2及水域控温器5，待温度稳定在设定值40～℃后，保持15分钟；（2）将高氯酸铵溶解于丙酮溶剂中，配制浓度为1.0 g/100ml的高氯酸铵丙酮溶液，在恒温水浴的超声波振荡器中振荡12分钟后将溶液置于高压釜3中，温度达到高压釜工作温度后保持7分钟；（3）待高氯酸铵丙酮溶液温度与高压釜温度一致后，向高压釜中通入作为抗溶剂的超临界二氧化碳气体，开启高压变频计量泵4，控制进气速率为33 Kg/h，使二氧化碳按一定升压速率升压，超临界二氧化碳气体在进入高压釜之前需经过一系列处理，比如要经过净化器6、制冷器7以及添加携带剂8，最后经流量计9计量后，在高压变频泵的作用下送入高压釜内，此过程是本领域普通技术人员所熟知的；（4）当高压釜的压力达到10MPa之间后，迅速泄压至常压，丙酮溶剂、二氧化碳抗溶剂通过减压气化完全去除，高氯酸铵以微晶态形式从丙酮溶剂中析出；（5）用干燥二氧化碳气体吹洗高压釜20分钟，关闭高压变频计量泵，停止进气，收集被高压釜内金属烧结过滤片截留并析出的高氯酸铵颗粒，即得到本发明所述的产品。用扫描电子显微镜检测：产品为粒度均匀、分散性好、平均粒度在30～40nm之间的球形高氯酸铵微细颗粒。

实施例4：

（1）开启电源，设定高压釜恒温水浴的温度，开循环泵1，开水浴箱2及水域控温器5，待温度稳定在设定值42℃后，保持12分钟；（2）将高氯酸铵溶解于丙酮溶剂中，配制浓度为1.2g/100ml的高氯酸铵丙酮溶液，在恒温水浴的超声波振荡器中振荡11分钟后将溶液置于高压釜3中，温度达到高压釜工作温度后保持9分钟；（3）待高氯酸铵丙酮溶液温度与高压釜温度一致后，向高压釜中通入作为抗溶剂的超临界二氧化碳气体，开启高压变频计量泵4，控制进气速率为34Kg/h，使二氧化碳按一定升压速率升压，超临界二氧化碳气体在进入高压釜之前需经过一系列处理，比如要经过净化器6、制冷器7以及添加携带剂8，最后经流量计9计量后，在高压变频泵的作用下送入高压釜内，此过程是本领域普通技术人员所熟知的；（4）当高压釜的压力达到9MPa之间后，迅速泄压至常压，丙酮溶剂、二氧化碳抗溶剂通过减压气化完全去除，高氯酸铵以微晶态形式从丙酮溶剂中析出；（5）用干燥二氧化碳气体吹洗高压釜20分钟，关闭高压变频计量泵，停止进气，收集被高压釜内金属烧结过滤片截留并析出的高氯酸铵颗粒，即得到本发明所述的产品。用扫描电子显微镜检测：产品为粒度均匀、分散性好、平均粒度在30～40nm之间的球形高氯酸铵微细颗粒。

Claims

1.一种超临界气体抗溶剂法制取纳米球形高氯酸铵的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）设定高压釜恒温水浴的温度，待温度稳定在设定值40～43℃后，保持10～15分钟；

（2）将高氯酸铵溶解于丙酮溶剂中，配制浓度为1.0～1.3 g/100ml的高氯酸铵丙酮溶液，在恒温水浴的超声波振荡器中振荡10～12分钟后将溶液置于高压釜中；

（3）待高氯酸铵丙酮溶液温度与高压釜温度一致后，向高压釜中通入作为抗溶剂的超临界二氧化碳气体，进气速率为33～35 Kg/h；

（4）当高压釜的压力达到9～11MPa之间后，迅速泄压至常压，丙酮溶剂、二氧化碳抗溶剂通过减压气化完全去除，高氯酸铵以微晶态形式从丙酮溶剂中析出；

（5）用干燥二氧化碳气体吹洗高压釜，收集被高压釜内金属烧结过滤片截留并析出的高氯酸铵颗粒，即为本发明所述的平均粒度为30～40nm的球形高氯酸铵细颗粒。