CN107963950A - 一种硝化抑制剂型包膜尿素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新型缓/控释肥料制备领域，涉及一种硝化抑制剂型包膜尿素及其制备方法，特别适合宁夏引黄灌区农作物、瓜果、蔬菜种植。包括大颗粒尿素、聚氨酯包膜材料、石灰氮、石蜡和硬脂酸钙，以质量百分数计，所述大颗粒尿素为90‑95％、所述聚氨酯包膜材料为4‑8％、所述石灰氮和石蜡为0.5‑2％、所述硬脂酸钙为0.5％；根据本发明技术方案所制备的包膜尿素，不仅含有硝化抑制剂，可控制施入氮肥在土壤中的氮素转化过程，还可在作物全生育期提供充足的氮素养分供应，适合宁夏引黄灌区玉米、小麦、水稻、瓜菜、果树等作物生产。

Description

一种硝化抑制剂型包膜尿素及其制备方法

技术领域

本发明属于新型缓/控释肥料制备领域，涉及一种硝化抑制剂型包膜尿素及其制备方法，特别适合宁夏引黄灌区农作物、瓜果、蔬菜种植。

背景技术

施用化肥是作物增产的重要措施，而过量和不合理施肥造成我国主要作物肥料利用率偏低，氮肥利用率仅为30％～35％。在宁夏引黄灌区，由于过量施肥及大水灌溉导致作物种植中氮素淋失严重，氮肥利用率更低。过量施用氮肥造成普通化学肥料的利用率很低，肥料资源浪费与环境污染严重，通过氨挥发、淋失等途径损失大约20％～70％的施用尿素，降低了生产效益，而缓/控释肥能有效解决普通肥料利用率低和环境污染等问题。因此，常规肥料产品与传统的施肥技术已经不能满足现代农业可持续发展的需求，应从单一考虑作物产量的大水大肥模式转向兼顾优质、高产、高效的环境友好型缓/控释肥料的创制与施用技术上。

中国专利CN1135745A，名称为用以制备改进的涂硫尿素缓释型肥料的方法，其披露了采用二异氰酸酯及二甘醇与三乙醇胺的多元醇混合物在涂硫尿素颗粒表面上聚合，以形成耐冲击性聚合物密封剂涂层。

中国专利CN102976859A，名称为一种大颗粒缓释肥的生产方法，将经预热到50度到100度之间的颗粒尿素加入到转鼓包衣机中用多异氰酸酯、多元醇、环氧树脂、二甲苯、无机粉状填料的混合液作为包膜材料进行包膜；包膜完毕后，加入磷酸一铵、氯化钾(或硫酸钾)、聚丙烯酰胺溶液，混合均匀，将混合料加入到挤压造粒机中进行挤压造粒；造粒后的半成品在60～100度下，经过1～10个小时的放置固化，然后自然冷却并筛分后得到成品。其中多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种；多元醇为甘油，蓖麻油、桐油、大豆油中的一种；其中：多异氰酸酯与多元醇的质量比为(2.5～4)：1。

中国专利CN104030839A，名称为一种纳米胶囊缓释肥及其制备方法，该纳米胶囊缓释肥由芯材(包括但不限于尿素)、单体A水溶性聚氨酯预聚体(聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯或聚氰基丙烯酸酯反应而成)、单体B、表面活性剂和乳化剂组成。

缓/控释肥料可根据作物养分吸收规律调整其养分供应，实现与作物吸收基本同步，同时也可实现一次性施肥满足全生育期养分需求，其具有肥效长、养分损失少、省时省工的特点，是今后新型肥料研发的主攻方向，而包膜肥料又是目前缓/控释肥料的研究热点。我国从事包膜肥料的研究起步较晚，但已先后在控释尿素的包膜材料、制备工艺、养分释放特性和田间施肥效应等方面做了很多的探讨。许多研究证实了包膜控释尿素可以分阶段的控制养分释放，大大提高氮肥利用率，减少养分淋洗损失和氮的反硝化损失，其具有较高的产量效应和生态环境效应。由此可见，包膜尿素等控释肥料正逐渐成为传统常规氮肥的重要替代产品。但同一控释肥料在不同介质中的溶出率和溶出模式有很大差异，尤其是不同类型土壤上其释放特性差异很大。宁夏引黄灌区由于特殊的灌溉耕作条件，形成了包括灌淤土、潮土、淡灰钙土、盐渍土等多种类型土壤，而这对这些土壤类型，包膜尿素的组合材料、制备工艺和氮素释放特性和施肥对作物生长发育的影响特征研究尚很缺乏。因此，在宁夏引黄灌区特殊的灌溉、种植和土壤条件下，研发适合该区域农作物、瓜果、蔬菜生产的硝化抑制剂型包膜尿素势在必行。

发明内容

针对宁夏引黄灌区作物种植特点和土壤条件，通过聚氨酯树脂包衣大颗粒尿素控制氮素释放过程，同时包膜组合材料中添加石灰氮等硝化抑制剂来调节土壤氮素转化，所制备包膜尿素可根据不同作物养分需求规律，与其它单质化肥按一定比例复配成缓释BB肥，为该区域及同类地区化肥减量化和生产成本降低提供新型包膜尿素产品和施肥技术支撑。

本发明的直接目的是解决目前施肥技术中氮肥施用过量、施肥次数多、氮肥利用率低和劳动力成本高的一系列现实问题。所述聚氨酯包膜尿素(N≥41％～43％)是由大颗粒尿素、聚氨酯包膜材料、石灰氮、石蜡、硬脂酸钙(或氧化钙)组成，所述聚氨酯包膜材料为异氰酸酯和多元醇混合物按1:1比例组合，所述石灰氮为农用化工产品，其占包膜尿素质量分数为0.5％～1.0％。所制备包膜尿素不仅能满足一次性基施，而且能调控释放的氮素在土壤中转化过程，能降低了施肥成本，提高作物产量和肥料利用率。

本发明的技术方案是一种硝化抑制剂型包膜尿素，包括大颗粒尿素、聚氨酯包膜材料、石灰氮、石蜡和硬脂酸钙，以质量百分数计，所述大颗粒尿素为90-95％、所述聚氨酯包膜材料为4-8％、所述石灰氮和石蜡为0.5-2％、所述硬脂酸钙为0.5％；

所述聚氨酯包膜材料为多异氰酸酯和多元醇混合物按照1:1比例混合；

所述石灰氮与石蜡按照1:1比例混合；

所述硬脂酸钙可以被氧化钙代替。

进一步地，所述多异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯的混合物，所述2,4-甲苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯的重量比为2.5:1至3.5:1。

进一步地，所述多元醇混合物为聚酯多元醇类混合物，包括二乙二醇、1,4-丁二醇、甘油中的2～3种，所述聚酯多元醇类混合物各组分重量比为1:1或者1:1:1。

本发明同时提供了一种硝化抑制剂型包膜尿素的制备方法包括以下步骤：

(1)将大颗粒尿素过筛2.0mm以上，备用；

(2)称取过筛后的大颗粒尿素，倒入圆盘造粒机中，鼓风加热至40℃-50℃；

(3)加入多异氰酸酯，以40-50rpm的转速转动2-3min，之后分别添加相应重量份数的石灰氮、石蜡和硬脂酸钙，以40-50rpm的转速转动3-5min，加入多元醇混合物，40℃-50℃持续转动加热烘干；

重复步骤(3)中添加物料顺序2-3次，期间用多异氰酸酯调节成团现象。

本发明技术方案所制备的包膜尿素，不仅含有硝化抑制剂，可控制施入氮肥在土壤中的氮素转化过程，还可在作物全生育期提供充足的氮素养分供应，适合宁夏引黄灌区玉米、小麦、水稻、瓜菜、果树等作物生产，与现有氮肥品种和施肥技术相比具有以下优点：

(1)减少氮肥施用量，为化肥减量提供配套产品，相对于农民习惯施肥，施用本发明包膜尿素可节约氮肥30％～50％上下，降低氮肥投入成本。

(2)可作为基肥一次性施入，不用追肥或少追肥，减少施肥的劳动力成本。

(3)氮素释放周期长，可实现养分释放与作物氮素需求基本同步，促进作物对氮素吸收利用。

(4)具有抑制土壤氮素硝化过程的功能，减少氮肥流失，提高氮肥利用率。

(5)还可与单质磷肥、钾肥和中微量元素肥料按一定比例复配成缓释BB肥，满足各种作物的生产需求。

附图说明

图1：不同硝化抑制剂型包膜尿素中氮素在土壤中的释放特征图。

具体实施方式

对本发明的技术方案及系列产品做进一步的详细说明，分别以制备100kg硝化抑制剂型包膜尿素为例。

实施例一

大颗粒尿素：(2,4-甲苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，比例2.5:1)：(二乙二醇和1,4-丁二醇，比例1:1)：石灰氮：石蜡：硬脂酸钙＝90kg：4kg：4kg：0.5kg：1kg：0.5kg。

(1)将大颗粒尿素过筛2.0mm，备用；

(2)称取90kg过筛的大颗粒尿素，倒入圆盘造粒机中，鼓风加热至40℃；

(3)先加入2kg多异氰酸酯预涂料，以40rpm的转速转动2min，之后分别添加0.25kg石灰氮、0.5kg石蜡和0.25kg硬脂酸钙，40rpm的转速转动3min，再加入多元醇混合物2kg，40℃持续转动加热烘干；

(4)重复步骤(3)中添加物料顺序2次，即实际包膜2次，中间反应有成团现象，可适当加少量多异氰酸酯调节。即可制得包膜组合材料占包膜尿素质量分数≤10％，N含量≥41％的硝化抑制剂型聚氨酯包膜尿素。

实施例二

大颗粒尿素：(2,4-甲苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，比例3:1)：(二乙二醇和甘油，比例1:1)：石灰氮：石蜡：氧化钙＝92kg：3kg：3kg：0.75kg：0.75kg：0.5kg。

(1)将大颗粒尿素过筛3.0mm，备用。

(2)称取92kg过筛的大颗粒尿素，倒入圆盘造粒机中，鼓风加热至45℃。

(3)先加入1.5kg多异氰酸酯预涂料，以45rpm的转速转动2.5min，之后分别添加0.375kg石灰氮、0.375kg石蜡和0.25k氧化钙，45rpm的转速转动4min，再加入多元醇混合物1.5kg，45℃持续转动加热烘干。

(4)重复步骤(3)中添加物料顺序2次，即实际包膜2次，中间反应有成团现象，可适当加少量多异氰酸酯调节。即可制得包膜组合材料占包膜尿素质量分数≤8％，N含量≥42％的硝化抑制剂型聚氨酯包膜尿素。

实施例三

大颗粒尿素：(2,4-甲苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，比例3.5:1)：(二乙二醇、1，4-丁二醇和甘油，比例1:1:1)：石灰氮：石蜡：硬脂酸钙＝95kg：2kg：2kg：1kg：0.5kg：0.5kg。

(1)将大颗粒尿素过筛4.0mm，备用。

(2)称取95kg过筛的大颗粒尿素，倒入圆盘造粒机中，鼓风加热至50℃。

(3)先加入0.667kg多异氰酸酯预涂料，以50rpm的转速转动3min，之后分别添加0.333kg石灰氮、0.167kg石蜡和0.167kg硬脂酸钙，50rpm的转速转动5min，再加入多元醇混合物0.667kg，50℃持续转动加热烘干。

(4)由于包膜材料相对减少，为保持包膜的均匀度，重复步骤(3)中添加物料顺序3次，即实际包膜3次，中间反应有成团现象，可适当加少量多异氰酸酯调节。即可制得包膜组合材料占包膜尿素质量分数≤5％，N含量≥43％的硝化抑制剂型聚氨酯包膜尿素。

通过上述方案可以根据不同作物的氮素养分需求特点及土壤理化性状，生产出不同氮素释放周期和氮素含量的硝化抑制剂型聚氨酯包膜尿素。

为了验证本发明硝化抑制剂型包膜尿素的施用效果，发明人分别在宁夏引黄灌区春玉米、水稻等作物上开展了田间试验验证。

实例1：本发明硝化抑制剂型包膜尿素在春玉米上的施用效果

田间对比试验于2015年在4～9月在宁夏吴忠市东塔寺乡刘碱滩村4队进行。春玉米品种为晋单73，4月10日播种，栽培密度为7.37万株/hm²，9月13日收获取样。根据当地土壤养分条件，本发明包膜尿素与重过磷酸钙(P₂O₅ 46％)、氯化钾(K₂O 60％)复混成春玉米专用缓释BB肥(17-22-6)，与市场在售的商品脲甲醛复合肥(15-15-15)，都以折合纯氮180kg/hm²在5月25日一次性施肥；农民习惯施肥主要施用普通尿素(N 46％)、二铵(N18％、P₂O₅ 46％)和氯化钾(K₂O 60％)，折合纯N 375kg/hm²、P₂O₅ 253kg/hm²、K₂O 120kg/hm²，60％的氮肥与全部磷钾肥在苗期(10叶期)基施，其余40％氮肥在玉米大喇叭口时期追施。除施肥管理外，其他栽培、灌水等田间管理都一致。

表1结果表明，相对于农民习惯施肥，施用商品脲甲醛复合肥和本发明包膜尿素配制的玉米专用BB肥都能显著提高春玉米产量，本发明包膜尿素配制的BB肥增产率高达20.1％。从施肥成本考虑，由于商品脲甲醛复合肥市场售价较高，其肥料投入成本高达0.54万元/hm²，而本发明包膜尿素配制的BB肥比农民习惯施肥还节约肥料成本0.02万元/hm²，整体节本增效达0.50万元/hm²，再加上节省的劳动力成本，节本增效更为明显。综合评价施用本发明包膜尿素配制的BB肥对春玉米增产效果显著，节本增效明显。

表1硝化抑制剂型包膜尿素对春玉米产量和经济效益的影响

注：表中同一列数据后不同小写字母表示显著水平达5％；春玉米农民习惯施肥为尿素600kg/hm²、二铵550kg/hm²、氯化钾120kg/hm²，尿素78元/40kg，二铵165元/50kg，氯化钾230元/50kg；商品脲甲醛复合肥180元/40kg，施用量1200kg/hm²；控释BB肥建议价125元/40kg，推荐用量1065kg/hm²；春玉米当年单价1.6元/kg。

实例2：本发明硝化抑制剂型包膜尿素在水稻上的施用效果

田间对比试验于2015年在5～9月在宁夏灵武市梧桐树乡建民家庭农场进行。水稻品种为花51(糯稻)，5月1日采用旱直播侧条施肥播种，9月29日收获取样。根据当地土壤养分条件，本发明包膜尿素与重过磷酸钙(P₂O₅ 46％)、氯化钾(K₂O 60％)复混成水稻专用缓释BB肥(24-12-9)，与市场在售的商品缓释BB肥(24-12-6)，都以折合纯氮225kg/hm²在5月1日播种时一次性侧条基施(呈条状集中施在水稻种子一侧3～5cm左右，施肥深度为2～5cm)；农民习惯施肥主要施用普通尿素(N 46％)、二铵(N 18％、P₂O₅ 46％)和复合肥(15-15-15)，折合纯N 373kg/hm²、P₂O₅ 160kg/hm²、K₂O 56kg/hm²，60％的N和全部磷钾肥在播种时基施，其余40％的N分两次在返青期和拔节期追施。除施肥管理外，其他栽培、灌水等田间管理都一致。

表2可以看出，与农民习惯施肥比，施用商品缓释BB肥和本发明包膜尿素配制的水稻专用BB肥都能显著提高水稻产量，增产率分别为17.0％和18.0％。而本发明包膜尿素配制的BB肥的肥料成本与农民习惯施肥持平，但可节本增效0.53万元/hm²。综合评价施用本发明包膜尿素配制的BB肥对水稻的增产效果显著，节本增效也明显。

表2硝化抑制剂型包膜尿素对水稻产量和经济效益的影响

注：表中同一列数据后不同小写字母表示显著水平达5％；水稻习惯施肥为尿素600kg/hm²、二铵225kg/hm²、复合肥375kg/hm²，尿素78元/40kg，二铵165元/50kg，复合肥150元/50kg；商品控释BB肥施用量938kg/hm²，175元/50kg；本发明肥配制的水稻专用控释BB肥施用量938kg/hm²，126元/40kg；水稻稻谷单价3.2元/kg。

包膜尿素土埋试验方案：将过1mm筛的风干土样200.0g置于纸杯中，施入1.00g供试缓控释肥料样品(基质样100.0g，控释肥料样品0.5g)，相对含水量调为60％，用保鲜膜密封，置于(25±1℃)恒温箱中，每7d取样待测，每次各肥料处理取3个重复，共取样10次，用筛网将土、肥分开后冲洗肥粒。将取出的肥料样品置于60℃培养箱内烘48h后，称质量3次至恒定，通过质量差减法算出缓控释肥料的养分释放率。氮素养分释放比例％＝(埋袋前肥料质量－取出时肥料质量)/埋袋前肥料质量×100％。

图1结果显示，通过99天的土埋试验后，本发明研制的包膜尿素中氮素在土壤中释放呈抛物线型，10％包膜质量分数的CRF1可释放99天以上，不同时期氮素释放比例在11.15％～91.23％之间；8％包膜质量分数的CRF2可释放49天左右，不同时期氮素释放比例在60.42％～97.08％之间；5％包膜质量分数的CRF3仅能释放14天，不同时期氮素释放比例在96.14％～97.04％之间。随着包膜材料质量分数的降低，包膜尿素的释放周期(天数)也越短，释放也越快；从释放周期(天数)来讲，10％包膜质量分数为理想的包膜材料组合。商品包膜尿素CRF4在土壤中的释放速率比较缓慢，其释放动态呈倒抛物线型，不同时期氮素释放比例从1.96％到45.38％，其特点是前期释放慢，28天内仅仅释放了3.46％的氮素，如果对于苗期需氮量较高的作物，必须在生育前期补施速效氮肥来满足作物的需氮量。CRF1-10％、CRF2-8％、CRF3-5％和CRF4分别指本发明制备的10％、8％、5％包膜质量分数硝化抑制剂型包膜尿素和商品包膜尿素。

Claims (6)

1.一种硝化抑制剂型包膜尿素，包括大颗粒尿素、聚氨酯包膜材料、石灰氮、石蜡和硬脂酸钙，其特征在于：以质量百分数计，所述大颗粒尿素为90-95％、所述聚氨酯包膜材料为4-8％、所述石灰氮和石蜡为0.5-2％、所述硬脂酸钙为0.5％；

所述聚氨酯包膜材料为多异氰酸酯和多元醇混合物按照1:1比例混合；

所述石灰氮与石蜡按照1:1比例混合；

所述硬脂酸钙可以被氧化钙代替。

2.根据权利要求1所述的一种硝化抑制剂型包膜尿素，其特征在于：所述多异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种硝化抑制剂型包膜尿素，其特征在于：所述2,4-甲苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯的重量比为2.5:1至3.5:1。

4.根据权利要求1所述的一种硝化抑制剂型包膜尿素，其特征在于：所述多元醇混合物为聚酯多元醇类混合物，包括二乙二醇、1,4-丁二醇、甘油中的2～3种。

5.根据权利要求4所述的一种硝化抑制剂型包膜尿素，其特征在于：所述聚酯多元醇类混合物各组分重量比为1:1或者1:1:1。

6.根据权利要求1-5所述的一种硝化抑制剂型包膜尿素，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：

(1)将大颗粒尿素过筛2.0mm以上，备用；

(2)称取过筛后的大颗粒尿素，倒入圆盘造粒机中，鼓风加热至40℃-50℃；

(3)加入多异氰酸酯，以40-50rpm的转速转动2-3min，之后分别添加相应重量份数的石灰氮、石蜡和硬脂酸钙，以40-50rpm的转速转动3-5min，加入多元醇混合物，40℃-50℃持续转动加热烘干；

(4)重复步骤(3)中添加物料顺序2-3次，期间用多异氰酸酯调节成团现象。