CN107963665A - 一种钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107963665A
CN107963665A CN201610915199.XA CN201610915199A CN107963665A CN 107963665 A CN107963665 A CN 107963665A CN 201610915199 A CN201610915199 A CN 201610915199A CN 107963665 A CN107963665 A CN 107963665A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
temperature
lanbon
method described
nbo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610915199.XA
Other languages
English (en)
Inventor
杨明辉
万里鹏
熊锋强
李悦
焦雨桐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201610915199.XA priority Critical patent/CN107963665A/zh
Publication of CN107963665A publication Critical patent/CN107963665A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

采用La3NbO7作为单一前驱体，在高温氨气氛下进行热氨解氮化，制备带边吸收达到750nm的宽可见光效应的LaNbON2半导体。本方法中，La3NbO7相比于LaNbON2中La‑Nb计量比，La氧化物过量，且在单一前驱体中原子级别均匀分布，能够有效抑制高温氮化过程中Nb的还原，抑制低价Nb缺陷或杂相的形成，得到优质LaNbON2。氮化后过量的La以氧化物形式析出，溶解后造孔，得到的LaNbON2比表面积高达27.9m2/g。

Description

一种钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法。
背景技术
LaNbON2是一种具有钙钛矿型晶体结构的金属氮氧化物半导体。其禁带宽度约为1.65eV，吸收边750nm左右，具有宽范围可见光响应(ChemSusChem,2011,4,74-78)。传统制备LaNbON2方法采用LaNbO4或者La-Nb比为1∶1的La源和Nb源(如La2O3和Nb2O5)作为前驱体，在高温NH3气氛中进行氮化，由于高温且在NH3气氛下高价金属有被还原的倾向，所得LaNbON2颗粒大，缺陷多(反映在UV-Vis光谱上，在波长超吸收带边位置缺陷导致的吸收背底明显)。本发明基于：(1)过量的La可能抑制高温氮化过程中Nb的还原，抑制低价Nb缺陷或杂相的形成；(2)La3NbO7中La:Nb计量比为3，氮化后析出的La2O3溶解后形成孔，提高比表面积。从而提出以La3NbO7作为前驱体，氮化制备LaNbON2，没有检索到关于此种制备方法的文献报道或专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种高质量、大比表面积钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法。
本发明的制备方法为：
本发明以La3NbO7为原料，密封于管式炉中，容器和管子采用刚玉材质，将空气排出后，通入NH3，保持一定的NH3流速，所述流速为0.05-5标准升每分钟每克前驱体，优选流速0.25-1.5标准升每分钟每克前驱体，升温，所述升温速率为1-1000℃/分钟，优选速率为5-10℃/分钟，至氮化温度，所述氮化温度为800-1100℃，优选氮化温度范围为900-1050℃，最佳氮化温度950-1000℃，使得La3NbO7中的部分O被NH3中的N取代，保温一定的时间，所述保温时间为0.5-72小时，优选保温时间5-30小时，最佳保温10-20小时，生成目标产物LaNbON2，同时析出La2O3，对产物进行降温，所述降温速率为1-1000℃/分钟，优选速率为5-50℃/分钟，降温至25-100℃取出。
产物降温后以稀酸洗涤，直到溶解La2O3以及某些情况下未氮化的部分前驱体，抽滤水洗，烘干后制备得到LaNbON2。
所用稀酸包括0.001-1mol/L硫酸、0.001-1mol/L硝酸、0.001-1mol/L王水和0.001-1mol/L醋酸中的一种或两种以上。
得到的LaNbON2半导体，紫外-可见-近红外光谱中禁带-导带跃迁吸收边波长为690-760nm，波长大于吸收边的Kubelka-Munk函数小于1，具有多孔结构，比表面积为20-30m2/g。
本发明的优点和有益效果为：
本方法中，La3NbO7相比于LaNbON2中La-Nb计量比，La氧化物过量，且在单一前驱体中原子级别均匀分布，能够有效抑制高温氮化过程中Nb的还原，抑制低价Nb缺陷或杂相的形成，UV-Vis光谱显示缺陷导致的超带边背景吸收低，得到优质LaNbON2。氮化后过量的La以氧化物形式析出，溶解后造孔，BET方法测试得到的LaNbON2比表面积高达27.9m2/g，高于相同条件以LaNbO4为前驱体制备得到的11.2m2/g。
附图说明
图1是实施例1、2中La3NbO7热氨解产物的XRD图，显示实施例1热氨解La3NbO7转化完全，而实施例2热氨解La3NbO7转化不完全。
图2是实施例1、2和对比例1制备的产物XRD图，显示都为LaNbON2晶相。
图3是实施例1、2和对比例1制备的LaNbON2的紫外－可见漫反射光谱图，显示吸收边约为750nm。
图4是对比例1和实施例1、2制备的LaNbON2的扫描电镜图。
图5是对比例1和实施例1、2制备的LaNbON2的N2吸脱附曲线。BET法分析得到的比表面积依次是11.2、23.5和27.9m2/g。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例。
实施例1
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速1.5标准升每分钟每克前驱体，以5℃/分钟速率升温至950℃，保持15小时，以自然降温至80℃取出。XRD显示无La3NbO7剩余，转化完全。产物以0.01mol/L硫酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例2
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速1.25标准升每分钟每克前驱体，以5℃/分钟速率升温至950℃，保持15小时，自然降温至80℃取出。XRD显示有La3NbO7剩余，转化不完全。产物以0.01mol/L硫酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
对比例1
LaNbO4盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速1.25标准升每分钟每克前驱体，以5℃/分钟速率升温至950℃，保持15小时，以5-50℃/分钟速率降至80℃取出，得LaNbON2。
实施例3
La3NbO7铺在刚玉砂上，密封于竖直管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速2标准升每分钟每克前驱体，以10℃/分钟速率升温至1000℃，保持30小时，以5-50℃/分钟速率降至80℃取出。产物以0.001mol/L硫酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例4
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速0.05标准升每分钟每克前驱体，以5℃/分钟速率升温至950℃，保持72小时，以20℃/分钟速率降至100℃取出。产物以0.1mol/L硫酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例5
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速5标准升每分钟每克前驱体，以20℃/分钟速率升温至1000℃，保持5小时，以20℃/分钟速率降至80℃取出。产物以0.05mol/L硫酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例6
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速1.5标准升每分钟每克前驱体，以1℃/分钟速率升温至1000℃，保持10小时，以20℃/分钟速率降至80℃取出。产物以0.05mol/L硫酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例7
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速0.2标准升每分钟每克前驱体，以1000℃/分钟速率升温至1000℃，保持5小时，以600℃/分钟速率降至80℃取出。产物以0.05mol/L硫酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例8
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速1.5标准升每分钟每克前驱体，以10℃/分钟速率升温至1000℃，保持10小时，以1℃/分钟速率降至80℃取出。产物以0.05mol/L硫酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例9
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速0.2标准升每分钟每克前驱体，以600℃/分钟速率升温至1000℃，保持5小时，以1000℃/分钟速率降至20℃取出。产物以0.05mol/L硫酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例10
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速1标准升每分钟每克前驱体，以10℃/分钟速率升温至800℃，保持72小时，以20℃/分钟速率降至80℃取出。产物以1mol/L硫酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例11
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速5标准升每分钟每克前驱体，以10℃/分钟速率升温至1100℃，保持0.5小时，以20℃/分钟速率降至80℃取出。产物以0.05mol/L硫酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例12
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速1.5标准升每分钟每克前驱体，以10℃/分钟速率升温至1000℃，保持30小时，以20℃/分钟速率降至60℃取出。产物以0.001mol/L盐酸洗涤，抽滤，烘干得LaNbON2。
实施例13
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速2标准升每分钟每克前驱体，以10℃/分钟速率升温至950℃，保持20小时，以20℃/分钟速率降至80℃取出。产物以0.001mol/L硝酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例14
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于水平管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速1标准升每分钟每克前驱体，以10℃/分钟速率升温至1000℃，保持20小时，以20℃/分钟速率降至70℃取出。产物以0.01mol/L醋酸洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例15
La3NbO7盛于刚玉舟，密封于刚玉管式炉，排出空气后，通入NH3，保持NH3流速1标准升每分钟每克前驱体，以10℃/分钟速率升温至950℃，保持20小时，以20℃/分钟速率降至80℃取出。产物以0.001mol/L硝酸和0.003mol/L盐酸混合溶液洗涤，抽滤水洗，烘干得LaNbON2。
实施例制备的产品表征结果(见附图)标明，本发明采用La3NbO7为前驱体制备的纯LaNbON2相材料，与LaNbO4为前驱体制备相比，晶粒尺寸小，比表面积大，缺陷吸收少。上文具体描述的特别实施例仅是说明性的，而不限制本发明的范围，由权利要求给出本发明的完全范围。

Claims (10)

1.一种钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体的制备方法，其特征在于：采用La3NbO7作为前驱体，进行高温氮化，从室温程序升温至氮化温度，保温，降温，氮化后经处理得到钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高温氮化采用流动的氨气氛；氨气的流量为0.05-5标准升每分钟每克前驱体。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氮化温度为800-1100℃；升温速率为1-1000℃/分钟；所述保温时间为0.5-72小时。
4.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：优选条件：氮化温度为900-1050℃；升温速率为5-10℃/分钟；所述保温时间为5-30小时。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：降温过程为程序降温；降温速率为1-1000℃/分钟，降至20-100℃后取出。
6.按照权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：降温过程为程序降温；优选条件：降温速率为5-50℃/分钟，降温至20～100℃后取出。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氮化后所述处理的方法包括采用稀酸洗涤后，抽滤水洗，烘干得到目标产物。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所用稀酸包括硫酸、盐酸、硝酸和醋酸中的一种或两种以上，稀酸的浓度为0.001-1mol/L。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应装置为密封的水平管式炉或竖直管式炉，一端进气，另一端出气。
10.一种权利要求1-9任一所述方法制备得到的钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体，其特征在于：所述钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体为LaNbON2半导体，紫外-可见-近红外光谱中禁带-导带跃迁吸收边波长为690-760nm，波长大于吸收边的Kubelka-Munk函数小于1，具有多孔结构，比表面积为20-30m2/g。
CN201610915199.XA 2016-10-20 2016-10-20 一种钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法 Pending CN107963665A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610915199.XA CN107963665A (zh) 2016-10-20 2016-10-20 一种钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610915199.XA CN107963665A (zh) 2016-10-20 2016-10-20 一种钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107963665A true CN107963665A (zh) 2018-04-27

Family

ID=61996542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610915199.XA Pending CN107963665A (zh) 2016-10-20 2016-10-20 一种钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107963665A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112371159A (zh) * 2020-12-01 2021-02-19 中国科学院大连化学物理研究所 氮氧化物材料SmTiO2N的氮化合成及其在光催化领域中的应用
WO2023040091A1 (zh) * 2021-09-14 2023-03-23 中国科学院深圳先进技术研究院 氮氧化物纳米片及其制备方法和光催化剂、光催化抗菌剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015071128A (ja) * 2013-10-02 2015-04-16 独立行政法人物質・材料研究機構 コア−シェル型光触媒の製造方法、コア−シェル型光触媒及びコア−シェル型光触媒を使用した水分解方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015071128A (ja) * 2013-10-02 2015-04-16 独立行政法人物質・材料研究機構 コア−シェル型光触媒の製造方法、コア−シェル型光触媒及びコア−シェル型光触媒を使用した水分解方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHIHIRO IZAWA ET AL.: ""Ammonothermal Synthesis and Photocatalytic Activity of Lower Valence Cation-Doped LaNbON2"", 《ADVANCES IN MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING》 *
HARUKI URABE ET AL.: ""Photoelectrochemical properties of SrNbO2N photoanodes for water oxidation fabricated by the particle transfer method"", 《FARADAY DISCUSSIONS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112371159A (zh) * 2020-12-01 2021-02-19 中国科学院大连化学物理研究所 氮氧化物材料SmTiO2N的氮化合成及其在光催化领域中的应用
WO2023040091A1 (zh) * 2021-09-14 2023-03-23 中国科学院深圳先进技术研究院 氮氧化物纳米片及其制备方法和光催化剂、光催化抗菌剂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6493207B2 (ja) 酸化セリウム研磨材の製造方法
EP1948568B1 (en) Method for preparing cerium carbonate powder
WO2005070832A1 (ja) 酸化物固溶体粉末
FI76057B (fi) Foerfarande foer framstaellning av ceriumoxid med en specifik yta av minst 85 + 5 m2/g och ceriumoxid.
CN107376922B (zh) 一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法
CN107963665A (zh) 一种钙钛矿型镧铌氮氧化物半导体及其制备方法
KR20100120167A (ko) 세리아 재료 및 그 형성 방법
TWI228493B (en) Barium titanate and electronic parts using the same
US20160194538A1 (en) Polishing Material Particles, Method For Producing Polishing Material, And Polishing Processing Method
CN101302019A (zh) 部分液相沉淀法制备稀土掺杂的钇铝石榴石纳米粉体的方法
CN107583661A (zh) 钙钛矿型镧钛氮氧化物半导体光催化剂及其制备和应用
JP2010521406A (ja) 炭酸セリウム粉末の製造方法
CN105821476B (zh) 一种高长径比水合及无水硼酸钙纳米晶须的温和水热-热转化合成方法
JP3751304B2 (ja) チタン酸バリウムおよびそれを用いた電子部品
CN108217702A (zh) 一种超微孔碱式碳酸铝铵的合成及其热解制备氧化铝的方法
Alvero et al. Lanthanide oxides: preparation and ageing
US20100267546A1 (en) Hydrothermal processing in the wet-chemical preparation of mixed metal oxide ceramic powders
CN106809878A (zh) 一种钙钛矿型锶铌氮氧化物半导体及其制备方法
JP2010521405A (ja) ウレアを用いた炭酸セリウム粉末の製造方法
TWI761488B (zh) 合成石英玻璃基板用研磨劑及其製造方法以及合成石英玻璃基板的研磨方法
CN108067181A (zh) 一氧化碳高选择性吸收剂及其制造方法
CN106865623B (zh) 一种采用氧化铁鳞制备γ‑Fe2O3粉末的方法
TWI410479B (zh) 鈰系研磨材
TWI723839B (zh) 觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法
CN111747445B (zh) 一种TiO2-SiO2氧化物复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180427