CN107961759A - 一种5a分子筛吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种5a分子筛吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及吸附剂领域，具体提供了一种制备5A分子筛吸附剂及其制备方法和应用，其中，该方法包括：(1)将含有4A分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型得到小球；将所述小球进行干燥、焙烧得到基质小球；(2)将所述基质小球预湿，然后进行转晶使得所述基质小球中的粘结剂基本转化为4A分子筛，得到4A分子筛小球；(3)将所述4A分子筛小球水洗，然后进行钙交换得到5A分子筛小球；将所述5A分子筛小球水洗后干燥，然后焙烧；预湿依次经历阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)，其中，阶段(1)的环境湿度和阶段(3)的环境湿度高于阶段(2)的环境湿度。本发明的5A分子筛吸附剂具有5A分子筛含量高、正十五烷吸附量大、吸附效率高、强度好等优点。

Description

一种5A分子筛吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种5A分子筛吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
石油油品中正构烷烃的分子直径小于5A，而其它的异构烷烃、环烷烃、芳烃等的分子直径都大于5A，根据分子筛的吸附特性，利用5A分子筛作为吸附剂能从石油油品中分离吸附出正构烷烃。目前国外工业装置主要采用的分离石油油品中的正构烷烃的分离技术是美国UOP公司开发的Molex分子筛脱蜡工艺，所用的分子筛脱蜡吸附剂多数是UOP公司提供的ADS-12，ADS-14，ADS-34等系列产品。
中国石油化工股份有限公司催化剂南京分公司的NWA-ⅡB分子筛吸附剂采用自主开发的技术，先喷制硅小球，然后原位晶化、交换合成5A小球吸附剂。该工艺具有无粘结剂、高分子筛含量、小晶粒、高强度、可连续化生产等优点，但其也存在工序长、硅小球收率低、产生高氨氮含油污水、产品成本高、性能不易调变等劣势。
CN87105499A公开了一种无粘结剂球状A型分子筛的制备方法，该方法是以无机铵盐、无机酸、水玻璃为原料，用油柱成型法制备二氧化硅水凝胶小球，经水洗、浸表面活性剂，干燥、焙烧制成低松密度二氧化硅小球，将二氧化硅小球与偏铝酸钠溶液相混合，在一定温度下老化、晶化，使二氧化硅基本上转化为4A分子筛，再经钙交换变为5A分子筛。该工艺在生产过程中带来两大污染，而且产生的污染治理难度较大，特别是无机铵盐的使用将产生难以处理的氨氮污水，且表面活性剂的使用使污水的COD超标。
CN103933932A公开了一种5A分子筛吸附剂及其制备方法，该方法制备得到的分子筛含量高、强度好，用于正构己烷吸附，吸附量大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛含量高、强度好、吸附量大特别适用于正十五烷吸附的5A分子筛吸附剂产品及其制备方法和应用。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备5A分子筛吸附剂的方法，其中，该方法包括：
(1)将含有4A分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型得到小球；将所述小球进行干燥、焙烧得到基质小球；
(2)将所述基质小球预湿，然后进行转晶使得所述基质小球中的粘结剂基本转化为4A分子筛，得到4A分子筛小球；
(3)将所述4A分子筛小球水洗，然后进行钙交换得到5A分子筛小球；将所述5A分子筛小球水洗后干燥，然后焙烧；
预湿依次经历阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)，其中，阶段(1)的环境湿度和阶段(3)的环境湿度高于阶段(2)的环境湿度。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备得到的5A分子筛吸附剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种5A分子筛吸附剂在正十五烷吸附中的应用。
本发明的5A分子筛吸附剂具有5A分子筛含量高、正十五烷吸附量大、吸附效率高、强度好等优点。
本发明在ZL201310516673.8技术的基础上，发现，为了制备用于正十五烷吸附量大的吸附剂，需要进行进一步的改进才得以实现，本发明通过多段预湿，且控制各阶段的预湿环境湿度，使得按照本发明的方法制备得到的吸附剂强度高，在250N下的破碎率在5-6％以下，正十五烷的吸附量高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种制备5A分子筛吸附剂的方法，其中，该方法包括：
(1)将含有4A分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型得到小球；将所述小球进行干燥、焙烧得到基质小球；
(2)将所述基质小球预湿，然后进行转晶使得所述基质小球中的粘结剂基本转化为4A分子筛，得到4A分子筛小球；
(3)将所述4A分子筛小球水洗，然后进行钙交换得到5A分子筛小球；将所述5A分子筛小球水洗后干燥，然后焙烧；
预湿依次经历阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)，其中，阶段(1)的环境湿度和阶段(3)的环境湿度高于阶段(2)的环境湿度。
根据本发明的一种优选实施方式，优选阶段(3)的环境湿度高于阶段(1)的环境湿度。
根据本发明的一种更优选实施方式，阶段(1)的环境湿度为20-40％RH，阶段(2)的环境湿度为10-15％RH，阶段(3)的环境湿度为50-90％RH。
根据本发明的方法，只要保证在将基质小球进行转晶之前先按前述步骤进行预湿即可以实现本发明的目的，而针对本发明，为了进一步提高最终制备得到的5A分子筛吸附剂的正十五烷吸附量，优选经历阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)的预湿后基质小球中水含量为15重量％以上，优选为18-22重量％。
根据本发明的方法，RH指的是相对湿度，具体指的是环境中空气中所含水蒸气量与空气在相同情况下所含饱和水蒸气量的百分比。
本发明中，转晶为本领域技术人员所熟知的转晶技术，具体指的是通过将含有粘结剂的基质小球进行碱处理使得粘结剂转化为4A分子筛。
根据本发明的方法，按照本发明前述的技术方案均可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高制备得到的5A分子筛吸附剂的正十五烷吸附量，优选步骤(1)中所述4A分子筛的平均晶粒直径为0.2-2.1μm，优选为0.5-1.5μm，更优选为0.6-1.4μm。采用前述平均晶粒直径的4A分子筛制备本发明的5A分子筛吸附剂可以提高制备得到的5A分子筛吸附剂的正十五烷吸附量。
根据本发明的方法，进一步优选步骤(1)所述4A分子筛的甲醇吸附量为160-190mg/g，更优选为180-190mg/g。
根据本发明的方法，优选步骤(1)中所述含有4A分子筛与粘结剂源的粉料中还含有助剂(例如可以为造孔剂)，优选所述造孔剂为木质素、纤维素钠和田菁粉中的一种或多种。通过在粉料中加入造孔剂可以调节5A分子筛吸附剂的堆比。
根据本发明的方法，所述粉料中4A分子筛、粘结剂源的含量的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行，针对本发明，在本发明的优选实施方式中，优选所述粉料中4A分子筛的含量为90-99重量％，粘结剂源的含量为0.5-9重量％，造孔剂的含量为0.1-8重量％。
本发明中，制备所述含有4A分子筛、粘结剂源(或者还含有助剂)的粉料的方法可以参照现有技术进行，例如可以将4A分子筛粉末、粘结剂粉末、助剂粉末在混料机(例如为双螺杆混料机)中混合1-5小时。对此，本领域技术人员均能知悉，本发明在此不再赘述。
本发明中将含有4A分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型的方法可以参照现有技术进行，例如可以按如下步骤进行：将所述含有4A分子筛、粘结剂源(或者还含有助剂)的粉料送入滚球锅(例如糖衣锅，优选滚球锅口径为0.5-2.5m，更优选为1.0-1.2m)中，然后一边加水一边进行滚球成型，其中，优选滚球锅内的操作条件包括：转速为30-40转/分，加水速度以滚球总物料含水量每小时提高3-5重量％为准，当滚球总物料的水分达到45-50重量％时，停止加水然后继续转动滚球成型3-5小时。针对本发明，优选所述滚球成型条件使得滚球成型得到的小球的粒径为0.3-0.9mm，小球的含水量为42-44重量％。
根据本发明的方法，所述粘结剂源的种类的可选范围较宽，能够通过转晶转化为4A分子筛的粘结剂源中的粘结剂(例如为粘土和/或硅铝胶)均可用于本发明，针对本发明，优选情况下，步骤(1)中所述粘结剂源为高岭土、偏铝酸钠、羊甘土和硅藻土中的一种或多种。
根据本发明的方法，步骤(3)中将所述5A分子筛小球进行干燥的方法可以参照现有技术进行，然而本发明的发明人在研究过程中发现，若将所述5A分子筛小球进行微波干燥可以大幅提高最终制备得到的5A分子筛吸附剂的正十五烷吸附量。因此，针对本发明，优选步骤(3)中将所述5A分子筛小球水洗后进行微波干燥，且优选微波干燥的条件使得所述5A分子筛小球的水含量在18重量％以下。
根据本发明的方法，所述微波干燥的方法为本领域所熟知，本发明在此不再赘述，针对本发明，优选步骤(3)中将所述5A分子筛小球进行微波干燥的条件包括：微波炉的功率为100-500千瓦，优选为250-400千瓦，过程中使用净化风，以将微波加热产生的大量水汽带走，净化风气量控制在100-1000m3/小时，优选为600-800m3/小时；所述净化风例如可以为空气，优选所述净化风为露点控制在50℃至零下50℃，优选为20℃至零下30℃的空气。
根据本发明的方法，步骤(3)中所述5A分子筛小球进行焙烧的方法可以参照现有技术进行，然而本发明的发明人在研究过程中发现，若将所述5A分子筛小球在惰性气氛下进行焙烧可以提高吸附剂对正十五烷的吸附量，且更优选所述焙烧的条件使得焙烧后的5A分子筛小球的水含量在5重量％以下。针对本发明，优选所述焙烧的条件包括：在流动状态下焙烧，且焙烧的温度为500-600℃，优选为550-570℃；焙烧的惰性气体压力为1-5MPa，优选为2-3MPa；焙烧的时间为1-5小时，优选为2-3小时。
根据本发明的方法，惰性气氛指的是惰性气体气氛，惰性气氛例如为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛，其中优选为氮气气氛。
能够满足前述焙烧条件的焙烧设备例如可以为立式炉。
根据本发明的方法，本发明对所述立式炉的操作条件无特殊要求，只要能实现本发明的目的即可，针对本发明，优选所述立式炉的体积为0.1-10m3，更优选为1-1.8m3；立式炉的高径比为0.1-10:1，更优选为0.5-2:1。进一步优选立式炉中惰性气体气量控制在100-3000m3/小时，更优选为1600-2000m3/小时
根据本发明的方法，步骤(2)中将所述预湿后的基质小球进行转晶的方法可以参照现有技术进行选择，现有技术的各种转晶方法均可用于本发明。针对本发明，优选步骤(2)中将所述预湿后的基质小球进行转晶的条件使得所述基质小球中的粘结剂的80重量％以上转化为4A分子筛。
针对本发明，进一步优选所述转晶按如下步骤进行：将所述预湿后的基质小球与氢氧化钠水溶液接触，所述接触依次经历阶段(I)和阶段(II)，阶段(I)的温度为5-50℃，阶段(II)的温度为90-100℃。按照前述步骤进行转晶，可以进一步提高吸附剂对正十五烷的吸附量。
根据本发明的一种更优选实施方式，阶段(I)的时间为1-10小时，优选为3-6小时；阶段(II)的时间为1-6小时，优选为2-3小时。
根据本发明的方法，将所述预湿后的基质小球与氢氧化钠水溶液接触的条件还包括：氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-0.25mol/L，优选为0.13-0.15mol/L；氢氧化钠水溶液与所述预湿后的基质小球的体积比为1-9:1，优选为2-3:1。
根据本发明的方法，步骤(3)所述钙交换可以参照现有技术进行，现有技术的钙交换方法均可用于本发明，针对本发明，优选步骤(3)所述钙交换按如下步骤进行：将所述水洗后的4A分子筛小球与氯化钙水溶液接触，优选所述接触的条件包括：氯化钙水溶液的浓度为0.1-1.2mol/L，优选为0.5-0.6mol/L；氯化钙水溶液与所述水洗后的4A分子筛小球的体积比为1-9:1，优选为2-3:1；接触的温度为50-150℃，优选为95-99℃；时间为1-16小时，优选为3-5小时。
根据本发明的方法，本发明对所述钙交换使用的容器无特殊要求，例如可以在釜式容器或柱式容器中进行，针对本发明，优选所述钙交换在柱式容器中进行。
依据需要，本发明的方法还包括在将步骤(1)得到的所述小球进行干燥前将所述小球进行整形处理(本领域通常也称为抛光处理)。
本发明中整形(也称抛光)指的是将小球置于整形机中，启动设备后，小球在整形机中经搓察、吹沸、挤压、打磨使小球的内部变得更质密，表面变得更加光滑的步骤。具体可以按照如下方法进行实现：将一定量的小球置于整形机中，先低速开启整形机，待小球经预处理后再高速运行，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。
本发明中，步骤(1)中所述干燥、焙烧的方法均可以参照现有技术进行，其中，所述干燥也可以采用如前所述的微波干燥的干燥方法进行干燥，所述焙烧也可以采用如前所述的在立式炉中进行焙烧的焙烧方法。
本发明中，步骤(3)中将所述4A分子筛小球进行水洗的目的主要是为了水洗脱除游离的钠离子，而将所述5A分子筛小球进行水洗的目的主要是为了水洗脱除氯离子，对此，本领域技术人员均能知悉，本发明在此不再赘述，在本发明的具体实施例中也不再进行强调。
本发明提供了一种由本发明的方法制备得到的5A分子筛吸附剂。
按照本发明的方法制备得到的5A分子筛吸附剂的正十五烷吸附量在100mg/g以上，优选为105mg/g以上，更优选为105-110mg/g。
本发明中，以吸附剂的干重计，所述吸附剂中的5A分子筛含量在92重量％以上，优选为96重量％以上。
本发明中，所述吸附剂在250N下的破碎率在6％以下，优选为5-6％。
本发明中，以干重计，所述吸附剂中除了5A分子筛外，剩余的为粘结剂和/或造孔剂。本发明对所述吸附剂的含水量无特殊要求，常规含水量的吸附剂均可用于本发明，针对本发明，优选以吸附剂的总重计，吸附剂中的含水量在5重量％以下，优选为1-4重量％。
本发明中，所述5A分子筛吸附剂在580℃下的灼减量在5质量％以下，优选为2-4质量％。
本发明中，所述5A分子筛吸附剂水含量以580℃，1.5小时后的灼减量表示，即灼烧后的5A分子筛吸附剂的质量减量与5A分子筛吸附剂灼烧前质量的比值。
本发明中，吸附剂吸附量评价方法：室温下，吸附剂：吸附液＝1:2(重量比)，以重量百分比计含16％正十五烷的异辛烷溶液为吸附标准溶液，在搅拌下，测定吸附剂对标准溶液中正十五烷的吸附量。
本发明中，钙交换率指的是分子筛中的钠离子被钙离子置换的百分率，其按照行业标准Q/SH349550的方法测得。
本发明中，平均晶粒直径采用扫描电镜观测方法测得。
本发明中，吸附剂强度测定法见中国专利CN1261201C，以250N压力下的破碎率表示，破碎率越低，强度越好。
吸附剂中的分子筛含量按照ASTM D5357-2003(2008)e1规定的测试方法测试。
球形直径采用游标卡尺测量，直接读数得到。
总孔容按照GB/T5816-1995规定的测试方法测定。
实施例1
(1)取经过磨细处理的市售4A分子筛原粉400kg(含水量为21重量％，平均晶粒直径为0.7μm，甲醇吸附量为181mg/g)、高岭土20kg(含水量为22重量％)、田菁粉造孔剂10kg放入双螺杆混料机中混合3小时，取出混合好的物料50kg，放入口径为1.2m的滚球锅(糖衣锅)中，进行滚球成型制作小球(滚球锅内的操作条件包括：转速控制为30转/分钟，加水速度以物料含水量每小时提高3-5重量％为准，当物料最终水分达到45-50重量％时，停止加水，然后保持滚球锅锅体转速为30-40转/分钟，继续转动3-5小时)，当球长到直径为0.3-1.0mm时，进行抛光处理1-2小时，筛分得到小球样品，按照该方法，在20口相同的滚球锅中进行滚球成型制作小球，最终制备得到1吨小球(含水量为43重量％，直径为0.3-0.9mm)；
将所述小球进行微波干燥(干燥条件包括：功率为300千瓦，干燥过程中用净化风，将干燥过程中产生的大量水汽带走，净化风为露点控制在0℃左右的空气，净化风气量控制在800m3/小时)，使小球含水量降低到17质量％，再将小球送入网带炉中进行焙烧(焙烧的条件包括：温度为550-560℃，时间为2.2小时)，最终得到基质小球(含水量为2.3重量％)；
(2)将所述基质小球依次经历阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)进行预湿，阶段(1)的环境湿度为20％RH，阶段(2)的环境湿度为10％RH，阶段(3)的环境湿度为50％RH，使基质小球含水量达到19.5重量％；然后将预湿好的基质小球送入合成釜中与氢氧化钠水溶液接触进行两段转晶处理(其中，氢氧化钠水溶液与所述预湿后的基质小球的体积比为2.5，氢氧化钠水溶液的浓度为0.12mol/L，其中，第一段温度为25℃，时间为4小时，第二段温度为95℃，时间为2.5小时)，使粘结剂大部分转化为4A分子筛(约80重量％的粘结剂转化为4A分子筛，其中，通过甲醇吸附量的变化来推算粘结剂转化为4A分子筛的量，如粉料中4A分子筛的含量为94重量％，粘结剂的含量为5重量％，造孔剂的含量为1重量％，且初始4A分子筛的甲醇吸附量为180mg/g，则80重量％的粘结剂转化为4A分子筛时吸附量的提高值为X＝(180*5)*0.8/94＝7.66mg/g)，得到4A分子筛小球；
(3)将所述4A分子筛小球水洗以去掉游离的钠离子，然后将水洗后的4A分子筛小球送入柱式反应器中与氯化钙水溶液接触以进行钙离子交换，其中，氯化钙水溶液浓度为0.55mol/L，氯化钙水溶液与所述水洗后的4A分子筛小球的体积比为2，接触时间为3.5小时，接触温度为95℃，可重复几次，最终使4A分子筛小球的钙交换率达到90％，得到5A分子筛小球；然后将所述5A分子筛小球水洗以脱除氯离子，然后进行微波干燥(干燥条件包括：功率为300千瓦，干燥过程中用净化风，将干燥过程中产生的大量水汽带走，净化风为露点控制在0℃左右的空气，净化风气量控制在800m3/小时)，使5A分子筛小球含水量降低到18重量％以下；最后进入立式炉(厂家中国石化南京化学工业有限公司化工机械厂)进行焙烧以活化脱水(其中，立式炉的容积控制为1.8m3，立式炉的高径比为1，焙烧过程中惰性气体温度控制在550-570℃，惰性气体压力为2MPa，惰性气体气量控制在2000m3/小时，惰性气体为氮气)，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98.8重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正十五烷吸附量等见表1)。
对比例1
按照CN103933932A实施例1的方法进行，具体如下：
(1)取经过磨细处理的市售4A分子筛原粉400kg(含水量为21重量％，平均晶粒直径为0.7μm，甲醇吸附量为181mg/g)、高岭土20kg(含水量为22重量％)、田菁粉造孔剂10kg放入双螺杆混料机中混合3小时，取出混合好的物料50kg，放入口径为1.2m的滚球锅(糖衣锅)中，进行滚球成型制作小球(滚球锅内的操作条件包括：转速控制为30转/分钟，加水速度以物料含水量每小时提高3-5重量％为准，当物料最终水分达到45-50重量％时，停止加水，然后保持滚球锅锅体转速为30-40转/分钟，继续转动3-5小时)，当球长到直径为0.3-1.0mm时，进行抛光处理1-2小时，筛分得到小球样品，按照该方法，在20口相同的滚球锅中进行滚球成型制作小球，最终制备得到1吨小球(含水量为43重量％，直径为0.3-0.9mm)；
将所述小球进行微波干燥(干燥条件包括：功率为300千瓦，干燥过程中用净化风，将干燥过程中产生的大量水汽带走，净化风为露点控制在0℃左右的空气，净化风气量控制在800m3/小时)，使小球含水量降低到17质量％，再将小球送入网带炉中进行焙烧(焙烧的条件包括：温度为550-560℃，时间为2.2小时)，最终得到基质小球(含水量为2.3重量％)；
(2)将所述基质小球置于空气湿度为70-80％RH的预湿房，使其含水量达到19.5重量％；然后将预湿好的基质小球送入合成釜中与氢氧化钠水溶液接触进行转晶处理(其中，氢氧化钠水溶液与所述预湿后的基质小球的体积比为2.5，氢氧化钠水溶液的浓度为0.12mol/L，接触温度为96℃，接触时间为3小时)，使粘结剂大部分转化为4A分子筛(约80重量％的粘结剂转化为4A分子筛，其中，通过甲醇吸附量的变化来推算粘结剂转化为4A分子筛的量，如粉料中4A分子筛的含量为94重量％，粘结剂的含量为5重量％，造孔剂的含量为1重量％，且初始4A分子筛的甲醇吸附量为180mg/g，则80重量％的粘结剂转化为4A分子筛时吸附量的提高值为X＝(180*5)*0.8/94＝7.66mg/g)，得到4A分子筛小球；
(3)将所述4A分子筛小球水洗以去掉游离的钠离子，然后将水洗后的4A分子筛小球送入柱式反应器中与氯化钙水溶液接触以进行钙离子交换，其中，氯化钙水溶液浓度为0.55mol/L，氯化钙水溶液与所述水洗后的4A分子筛小球的体积比为2，接触时间为3.5小时，接触温度为95℃，可重复几次，最终使4A分子筛小球的钙交换率达到90％，得到5A分子筛小球；然后将所述5A分子筛小球水洗以脱除氯离子，然后进行微波干燥(干燥条件包括：功率为300千瓦，干燥过程中用净化风，将干燥过程中产生的大量水汽带走，净化风为露点控制在0℃左右的空气，净化风气量控制在800m3/小时)，使5A分子筛小球含水量降低到18重量％以下；最后进入立式炉(厂家中国石化南京化学工业有限公司化工机械厂)进行焙烧以活化脱水(其中，立式炉的容积控制为1.8m3，立式炉的高径比为1，焙烧过程中净化风温度控制在550-570℃，净化风压力为2MPa，净化风气量控制在2000m3/小时，净化风为露点控制在-25℃的空气，焙烧时间为2小时)，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98.6重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正十五烷吸附量等见表1)。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，依次经历阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)进行预湿，阶段(1)的环境湿度为10％RH，阶段(2)的环境湿度为20％RH，阶段(3)的环境湿度为50％RH。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，依次经历阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)进行预湿，阶段(1)的环境湿度为50％RH，阶段(2)的环境湿度为20％RH，阶段(3)的环境湿度为10％RH。
实施例2
按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，依次经历阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)进行预湿，阶段(1)的环境湿度为40％RH，阶段(2)的环境湿度为15％RH，阶段(3)的环境湿度为55％RH，预湿后的基质小球含水量为22重量％，将预湿好的基质小球送入合成釜中与氢氧化钠水溶液接触进行两段转晶处理，第一段温度为50℃，时间为3小时，第二段温度为90℃，时间为3小时；其余条件均相同，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为2.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98.5重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正十五烷吸附量见表1)。
实施例3
按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，依次经历阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)进行预湿，阶段(1)的环境湿度为30％RH，阶段(2)的环境湿度为13％RH，阶段(3)的环境湿度为60％RH。预湿后的基质小球含水量为18重量％，第一段温度为5℃，时间为5小时，第二段温度为100℃，时间为2小时；其余条件均相同，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为1.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98.8重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正十五烷吸附量见表1)。
实施例4
按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，
将预湿好的基质小球送入合成釜中与氢氧化钠水溶液接触进行转晶处理，其中，氢氧化钠水溶液与所述预湿后的基质小球的体积比为2.5，氢氧化钠水溶液的浓度为0.12mol/L，其中，温度为96℃，时间为3小时。其余条件均相同，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为98.0重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正十五烷吸附量等见表1)。
实施例5
按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，焙烧条件不同：进入立式炉(厂家中国石化南京化学工业有限公司化工机械厂)进行焙烧以活化脱水(其中，立式炉的容积控制为1.8m3，立式炉的高径比为1，焙烧过程中净化风温度控制在550-570℃，净化风压力为2MPa，净化风气量控制在2000m3/小时，净化风为露点控制在-25℃的空气，焙烧时间为2小时)，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为97重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正十五烷吸附量等见表1)。
实施例6
按照实施例1的方法制备5A分子筛吸附剂小球，不同的是，将所述基质小球依次经历阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)进行预湿，阶段(1)的环境湿度为50％RH，阶段(2)的环境湿度为10％RH，阶段(3)的环境湿度为20％RH。其余条件均相同，得到5A分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为3.5重量％，以吸附剂的干重计，5A分子筛含量为96.8重量％，直径为0.3-0.9mm，相关性质如正十五烷吸附量等见表1)。
表1
由表1中结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的5A分子筛吸附剂小球的正十五烷吸附量在105mg/g以上，优选在110mg/g以上，相比于按照现有技术的方法制备得到的5A分子筛吸附剂小球正十五烷吸附量高很多，且相比于按照现有技术的方法制备得到的5A分子筛吸附剂小球，本发明的5A分子筛小球的强度有所提高，由此可见，本发明的方法制备得到的5A分子筛吸附剂特别适合于作为正构十五烷吸附剂使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种制备5A分子筛吸附剂的方法，其中，该方法包括：
(1)将含有4A分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型得到小球；将所述小球进行干燥、焙烧得到基质小球；
(2)将所述基质小球预湿，然后进行转晶使得所述基质小球中的粘结剂基本转化为4A分子筛，得到4A分子筛小球；
(3)将所述4A分子筛小球水洗，然后进行钙交换得到5A分子筛小球；将所述5A分子筛小球水洗后干燥，然后焙烧；
其特征在于，预湿依次经历阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)，其中，阶段(1)的环境湿度和阶段(3)的环境湿度高于阶段(2)的环境湿度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，阶段(3)的环境湿度高于阶段(1)的环境湿度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，阶段(1)的环境湿度为20-40％RH，阶段(2)的环境湿度为10-15％RH，阶段(3)的环境湿度为50-90％RH。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，经历阶段(1)、阶段(2)、阶段(3)的预湿后基质小球中水含量为18-22重量％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中将所述预湿后的基质小球进行转晶的条件使得所述基质小球中的粘结剂的80重量％以上转化为4A分子筛。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述转晶按如下步骤进行：将所述预湿后的基质小球与氢氧化钠水溶液接触，所述接触依次经历阶段(I)和阶段(II)，阶段(I)的温度为5-50℃，阶段(II)的温度为90-100℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
阶段(I)的时间为1-10小时，优选为3-6小时；
阶段(II)的时间为1-6小时，优选为2-3小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，将所述预湿后的基质小球与氢氧化钠水溶液接触的条件还包括：氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-0.25mol/L，氢氧化钠水溶液与所述预湿后的基质小球的体积比为1-9:1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述4A分子筛的平均晶粒直径为0.2-2.1μm，优选为0.5-1.5μm。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述含有4A分子筛与粘结剂源的粉料中还含有造孔剂；
优选所述粉料中4A分子筛的含量为90-99重量％，粘结剂源的含量为0.5-9重量％，造孔剂的含量为0.1-8重量％；
优选所述造孔剂为木质素、纤维素钠和田菁粉中的一种或多种；所述粘结剂源为高岭土、羊甘土和硅藻土中的一种或多种。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中所述5A分子筛小球在惰性气氛下进行焙烧，且焙烧的条件使得焙烧后的5A分子筛小球的水含量在5重量％以下，优选惰性气氛为氮气气氛。
12.由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到的5A分子筛吸附剂。
13.根据权利要求12所述的吸附剂，其中，所述吸附剂在250N下的破碎率为5-6％，所述吸附剂的正十五烷吸附量为105-110mg/g，以吸附剂的干重计，所述吸附剂中的5A分子筛含量在92重量％以上。
14.权利要求12或13所述的5A分子筛吸附剂在正十五烷吸附中的应用。
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