CN107954981B - 一种合成α-乙基氮杂环庚烷-2-酮取代的吡啶类化合物的方法 - Google Patents

一种合成α-乙基氮杂环庚烷-2-酮取代的吡啶类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成α‑乙基氮杂环庚烷‑2‑酮取代的吡啶类化合物的方法，属于有机化学技术领域。以DBU和1,3‑丁二炔类化合物为反应原料，在碱性铯盐和乙腈溶剂中，在CO2的促进下，加热反应得到多取代的吡啶化合物。本发明利用CO2活化促进C＝N键断裂，简单便捷、条件温和，直接构建了功能性多取代吡啶类化合物，拓宽了吡啶类杂环的合成方法。

Description

一种合成α-乙基氮杂环庚烷-2-酮取代的吡啶类化合物的 方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成α-乙基氮杂环庚烷-2-酮取代的吡啶类化合物的方法。
背景技术
吡啶作为一种重要的含氮杂环，存在于多种重要的化合物中，包括吖嗪、维生素烟酸、吡哆醇。它不仅是农用化学品和药物的前体，也是重要的助染剂和变性剂。吡啶衍生物通常是生物分子的一部分，例如吡啶核苷酸和生物碱。
吡啶的合成通常分为两步：一、原料C＝N键的断裂；二、重新构建C＝N键合成吡啶环。传统C＝N断键是利用过渡金属M，例如钯、镍、铜、钴、铑等催化剂催化C＝N键断裂形成C-M和N-M或C-M-N物质。而大多数过渡金属催化剂价格昂贵、反应条件苛刻，且需要配合有毒配体使用。
二氧化碳作为储量丰富、安全、特殊的可再生资源，具有广阔的应用前景及重要意义，二氧化碳化学是当前绿色化学研究领域中具有挑战性的课题。目前，二氧化碳固定化学已经得到蓬勃发展，但起活化促进C＝N断键后再重新构建C＝N键形成吡啶杂环尚没有公开报道。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明公开了一种简单、有效、便捷合成α-乙基氮杂环庚烷-2-酮取代的吡啶类化合物的方法。从简单易得的试剂出发，经由简便的操作步骤，在温和的反应条件下，经过一步反应即可得到α-乙基氮杂环庚烷-2-酮取代的吡啶类化合物，避免了传统合成方法原料复杂、条件苛刻等弊端，成功合成了多官能化吡啶。
一种合成α-乙基氮杂环庚烷-2-酮取代的吡啶类化合物的方法，本发明采用的技术方案，其特征在于，包括以下操作：将1,3-丁二炔类化合物1、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、碱和溶剂混合后，在CO2的促进下，加热反应得到α-乙基氮杂环庚烷-2-酮取代的吡啶3。反应方程式如下：
Figure BDA0001496964050000021
其中：
Ar选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙基苯基、4-乙氧基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-戊基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、联苯基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基，3-乙基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、噻吩、吡啶。
进一步地，所述碱选自氢氧化铯或碳酸铯；所述反应中，添加水可以促进反应，提高收率。
进一步地，所述1,3-丁二炔类化合物1与DBU的摩尔比为1:1-5。
进一步地，所述反应溶剂选自乙腈；所述加热反应时，温度控制在60-100℃。
进一步地，在使用0.5-2当量的碳酸铯做为碱时，反应能达到很好的促进效果。
进一步地，为了更好的理解本发明，以Ar＝苯基为底物进行条件优化为例：在二氧化碳气氛下，将0.2mmol 1,3-丁二炔1a、0.2mmol碳酸铯、0.6mmol DBU、20μL水和2mL的乙腈依次加入到Schlenk反应管中，在IKA(恒温加热磁力搅拌器)中恒温加热80℃搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，用20mL乙酸乙酯将反应液转移出来，减压旋蒸制样，经过柱层析分离得到目标产物3a,收率86％，改变其它反应条件时，结果如下：
Figure BDA0001496964050000031
1)在不添加微量水的条件下，将碳酸铯的当量更换至0.5当量和1.0当量时，分离收率分别为24％和40％。
2)采用CsOH·H2O替换碳酸铯和水体系时，分离收率为71％。
3)采用其它无机碱如：碳酸钾、碳酸钠或磷酸钾时，没有检测到反应产物。
4)采用其它反应溶剂，如1,4-二氧六环、甲苯、DMF或NMP时，均没有检测到反应产物。
5)调整水的当量为0μL,5μL,10μL,30μL时，反应收率分别对应为35％，49％，61％和66％。
6)反应温度为60℃、70℃、80℃、90℃时，反应收率分别对应为23％，52％，86％和74％。
7)将反应物DBU减少至1当量时，反应收率降低至44％。
为了进一步理解反应机理，做了如下对比试验：
Figure BDA0001496964050000032
推测反应机理如下：
DBU在CO2的促进下生成DBU-HCO3加合物，活化C＝N键。在碱的作用下，DBU-HCO3加合物C＝N键断裂，形成的中间体被1,3-二炔捕获，经过环化、芳构化，最后脱去一分子CO2得到多取代的吡啶化合物。实验证明：产物羰基上的氧来源于水。
发明有益效果：
1)本发明方法实验步骤少，技术难度低，条件温和，易于操作。本发明方法避免了使用多步反应的过程，反应一步即可完成。
2)本发明使用廉价易得、环境友好的CO2活化C＝N，促进C＝N键的断裂，避免了过渡金属催化剂及有毒配体的使用，开发了一种使用CO2活化促进C＝N断键的有效方法，具有潜在的应用价值。
具体实施例：
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1-8
在二氧化碳气氛下，将0.2mmol 1,3-丁二炔、0.2mmol碳酸铯、0.6mmol DBU、微量水和2mL乙腈依次加入到Schlenk反应管中，在IKA中恒温加热搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，20mL乙酸乙酯将反应液转移出来，减压旋蒸制样，经过柱层析分离得到目标产物3a-3h。
Figure BDA0001496964050000051
Figure BDA0001496964050000052
本实施例1-8研究了多种苯环对位和间位被吸电子基和供电子基取代的1,4-二苯基丁二炔以及杂环取代的1,3-丁二炔和DBU的反应。根据以上实验可以发现，该反应对苯环的烷基、甲氧基、氟代、氯代、溴代等取代基以及杂环均有广泛的底物适应性，得到了较高产率的对应目标产物。
1-(2-(3,6-二苯基吡啶-2-基)乙基)氮杂环庚烷-2-酮3a
Figure BDA0001496964050000061
在二氧化碳气氛下，将0.2mmol 1,3-丁二炔1a、0.2mmol碳酸铯、0.6mmol DBU、20μL水和2mL乙腈依次加入到Schlenk反应管中，在IKA中恒温加热80℃搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，用20mL乙酸乙酯将反应液转移出来，减压旋蒸制样，经过柱层析分离得到目标产物3a(86％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：8.16(dd,J＝4.0,4.0Hz,2H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.53-7.40(m,8H),3.68(t,J＝8.0Hz,2H),3.15(t,J＝6.0Hz,2H),2.95(td,J＝6.0,4.0Hz,2H),2.29(t,J＝6.0Hz,2H),1.55-1.49(m,2H),1.43-1.31(m,4H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)：174.7,156.2,154.5,139.4,138.9,138.9,135.9,129.5,129.5,129.2,129.0,128.0,126.9,118.2,49.5,47.8,37.0,34.0,29.6,28.6,23.4；HRMS,calculated for C25H27N2O(M+H+):371.2118,found:371.2118.
1-(2-(3,6-二-对甲苯基吡啶-2-基)乙基)氮杂环庚烷-2-酮3b
Figure BDA0001496964050000071
在二氧化碳气氛下，将0.2mmol 1,3-丁二炔1b、0.2mmol碳酸铯、0.6mmol DBU、20μL水和2mL乙腈依次加入到Schlenk反应管中，在IKA中恒温加热70℃搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，用20mL乙酸乙酯将反应液转移出来，减压旋蒸制样，经过柱层析分离得到目标产物3b(73％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.99(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(d,J＝8.0Hz,1H),7.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.29-7.25(m,6H),3.87(t,J＝8.0Hz,2H),3.25(t,J＝4.0Hz,2H),3.07(t,J＝8.0Hz,2H),2.43-2.41(m,8H),1.63-1.58(m,4H),1.50-1.45(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)：175.6,156.1,155.0,138.8,138.3,137.2,136.5,136.5,135.6,129.4,129.2,129.1,126.7,117.4,50.2,48.3,37.3,33.9,30.0,28.5,23.4,21.3,21.2；HRMS,calculated for C27H30N2NaO(M+Na+):421.2250,found:421.2247.
1-(2-(3,6-二(4-甲氧基苯基)吡啶-2-基)乙基)氮杂环庚烷-2-酮3c
Figure BDA0001496964050000072
在二氧化碳气氛下，将0.2mmol 1,3-丁二炔1c、0.2mmol碳酸铯、0.6mmol DBU、30μL水和2mL乙腈依次加入到Schlenk反应管中，在IKA中恒温加热90℃搅拌反应48h。反应结束后，冷却至室温，用20mL乙酸乙酯将反应液转移出来，减压旋蒸制样，经过柱层析分离得到目标产物3c(65％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)：8.05(dd,J＝4.0,8.0Hz,2H),7.55(q,J＝8.0Hz,2H),7.32(dd,J＝4.0,8.0Hz,2H),7.00(t,J＝8.0Hz,4H),3.89-3.85(m,8H),3.27(t,J＝4.0Hz,2H),3.07(t,J＝8.0Hz,2H),2.43(d,J＝4.0Hz,2H),1.64-1.59(m,4H),1.52-1.47(m,2H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)：175.7,160.4,159.1,156.1,154.5,138.4,134.9,130.3,128.1,117.0,114.6,114.1,113.9,55.4,55.4,50.2,48.3,37.3,33.9,30.0,28.5,23.4；HRMS,calculated for C27H30N2NaO3(M+Na+):453.2149,found:453.2149.
1-(2-(3,6-二(4-氟苯基)吡啶-2-基)乙基)氮杂环庚烷-2-酮3d
Figure BDA0001496964050000081
在二氧化碳气氛下，将0.2mmol 1,3-丁二炔1d、0.2mmol碳酸铯、0.6mmol DBU、20μL水和2mL乙腈依次加入到Schlenk反应管中，在IKA中恒温加热60℃搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，用20mL乙酸乙酯将反应液转移出来，减压旋蒸制样，经过柱层析分离得到目标产物3d(72％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)：8.08(dd,J＝4.0,8.0Hz,2H),7.68(q,J＝8.0Hz,2H),7.39-7.35(m,2H),7.19-7.14(m,4H),3.83(t,J＝6.0Hz,2H),3.29(t,J＝6.0Hz,2H),3.03(t,J＝8.0Hz,2H),2.42(t,J＝4.0Hz,2H),1.66-1.52(m,6H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)：175.7,163.5(JCF＝249Hz),162.4(JCF＝248Hz),156.3,154.3,138.4,135.2(JCF＝3.0Hz),134.8,130.9(JCF＝9.1Hz),128.6(JCF＝7.6Hz),117.4,115.7,115.6(JCF＝6.0Hz),115.4,50.1,48.2,37.3,33.9,30.0,28.5,23.4；19F NMR(376MHz,CDCl3)-114.58,-113.16ppm.HRMS,calculated for C25H25F2N2O(M+H+):407.1929,found:407.1927.
1-(2-(3,6-二(4-氯苯基)吡啶-2-基)乙基)氮杂环庚烷-2-酮3e
Figure BDA0001496964050000091
在二氧化碳气氛下，将0.2mmol 1,3-丁二炔1e、0.2mmol氢氧化铯、0.6mmol DBU和2mL乙腈依次加入到Schlenk反应管中，在IKA中恒温加热80℃搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，用20mL乙酸乙酯将反应液转移出来，减压旋蒸制样，经过柱层析分离得到目标产物3e(49％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)：8.03(d,J＝8.0Hz,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,1H),7.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.44(dd,J＝4.0,8.0Hz,4H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),3.83(t,J＝8.0Hz,2H),3.29(t,J＝6.0Hz,2H),3.03(t,J＝8.0Hz,2H),2.42(d,J＝6.0Hz,2H),1.66-1.52(m,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)：175.7,156.2,154.2,138.3,137.6,137.4,135.1,135.0,133.8,130.5,128.9,128.8,128.1,117.5,50.2,48.2,37.2,33.8,30.0,28.5,23.3；HRMS,calculated for C25H24Cl2N2NaO(M+Na+):461.1158,found:461.1158.
1-(2-(3,6-二-间甲苯基吡啶-2-基)乙基)氮杂环庚烷-2-酮3f
Figure BDA0001496964050000101
在二氧化碳气氛下，将0.2mmol 1,3-丁二炔1f、0.2mmol碳酸铯、0.8mmol DBU、20μL水和2mL乙腈依次加入到Schlenk反应管中，在IKA中恒温加热70℃搅拌反应36h。反应结束后，冷却至室温，用20mL乙酸乙酯将反应液转移出来，减压旋蒸制样，经过柱层析分离得到目标产物3f(80％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)：7.90(s,1H),7.86(d,J＝6.0Hz,1H),7.61(d,J＝6.0Hz,1H),7.56(dd,J＝12.0,6.0Hz,1H),7.38-7.33(m,2H),7.26-7.17(m,4H),3.86(t,J＝6.0Hz,2H),3.24(d,J＝6.0Hz,2H),3.07(t,J＝9.0Hz,2H),2.46(s,3H),2.42(d,J＝6.0Hz,5H),1.63-1.58(m,4H),1.48(d,J＝6.0Hz,2H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)：175.6,156.2,155.3,139.4,139.2,138.3,138.2,138.1,135.9,129.9,129.6,128.6,128.4,128.3,127.5,126.3,124.0,117.8,50.1,48.2,37.3,34.0,30.0,28.5,23.4,21.7,21.5；HRMS,calculated for C27H30N2NaO(M+Na+):421.2250,found:421.2250.
1-(2-(3,6-二(3-溴苯基)吡啶-2-基)乙基)氮杂环庚烷-2-酮3g
Figure BDA0001496964050000102
在二氧化碳气氛下，将0.2mmol 1,3-丁二炔1g、0.25mmol碳酸铯、0.6mmol DBU、20μL水和2mL乙腈依次加入到Schlenk反应管中，在IKA中恒温加热70℃搅拌反应36h。反应结束后，冷却至室温，用20mL乙酸乙酯将反应液转移出来，减压旋蒸制样，经过柱层析分离得到目标产物3g(58％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)：8.25(s,1H),8.00(d,J＝12.0Hz,1H),7.62(d,J＝6.0Hz,1H),7.58-7.52(m,4H),7.37-7.33(m,3H),3.82(t,J＝9.0Hz,2H),3.27(d,J＝6.0Hz,2H),3.04(t,J＝6.0Hz,2H),2.42(t,J＝6.0Hz,2H),1.67-1.64(m,2H),1.60-1.53(m,4H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)：175.6,156.5,154.0,141.3,141.0,138.3,135.1,132.0,131.9,130.8,130.3,130.1,129.9 128.0,125.4,123.0,122.6,117.8,50.2,48.2,37.3,33.9,30.0,28.5,23.4；HRMS,calculated for C25H25Br2N2O(M+H+):529.0309,found:529.0314.
1-(2-(3,6-二(噻吩-2-基)吡啶-2-基)乙基)氮杂环庚烷-2-酮3h
Figure BDA0001496964050000111
在二氧化碳气氛下，将0.2mmol 1,3-丁二炔1h、0.2mmol碳酸铯、0.6mmol DBU、20μL水和2mL乙腈依次加入到Schlenk反应管中，在IKA中恒温加热80℃搅拌反应36h。反应结束后，冷却至室温，用20mL乙酸乙酯将反应液转移出来，减压旋蒸制样，经过柱层析分离得到目标产物3h(85％)。该化合物的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)：7.65(d,J＝12.0Hz,1H),7.59(d,J＝6.0Hz,1H),7.51(d,J＝12.0Hz,1H),7.38(t,J＝6.0Hz,2H),7.19(d,J＝6.0Hz,1H),7.12(t,J＝6.0Hz,2H),3.88(t,J＝6.0Hz,2H),3.34(t,J＝3.0Hz,2H),3.19(t,J＝9.0Hz,2H),2.44(t,J＝3.0Hz,2H),1.66-1.58(m,4H),1.53-1.49(m,2H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)：175.8,156.8,150.8,145.0,140.2,138.8,128.4,128.1,127.7,127.7,127.4,126.1,124.5,116.0,50.5,48.1,37.4,34.1,30.0,28.6,23.4；HRMS,calculatedfor C21H23N2OS2(M+H+):383.1246,found:383.1247.
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种合成α-乙基氮杂环庚烷-2-酮取代的吡啶类化合物的方法，其特征在于，包括以下操作：将1,3-丁二炔类化合物1、DBU、碱和溶剂混合后，在CO2的促进下，加热反应得到α-乙基氮杂环庚烷-2-酮取代的吡啶3，反应方程式如下：
Figure FDA0002373090490000011
所述Ar选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙基苯基、4-乙氧基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-戊基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、联苯基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基，3-乙基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、噻吩或吡啶；所述碱选自氢氧化铯或碳酸铯；所述反应溶剂选自乙腈；所述反应体系中，加入5.5-10.0当量水。
2.根据权利要求1一种合成α-乙基氮杂环庚烷-2-酮取代的吡啶类化合物的方法，其特征在于：所述1,3-丁二炔类化合物1、DBU与碱摩尔比为1：1-5：0.5-2。
3.根据权利要求1一种合成α-乙基氮杂环庚烷-2-酮取代的吡啶类化合物的方法，其特征在于：所述加热反应时，温度控制在60-100℃。
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