CN107952491A - 一种用于净化甲醛的纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于空气净化技术领域，涉及一种用于净化甲醛的纳米复合材料及其制备方法。具体而言，该材料由甲醛净化剂和纳米矿晶组成，甲醛净化剂与纳米矿晶的重量比为0.25～13.4:1；其中：甲醛净化剂由以重量份计的下列成分组成：1～13份聚乙烯吡咯烷酮、1～10份水溶性高分子化合物、4～42份手性氨基醇、1～6份二氧化钛、1～6份二氧化锡、1～6份二氧化硅、2～6份氧化镁、1～13份活性炭、1～7份氯化钙和500～800份溶剂；纳米矿晶由含水富镁铝硅酸盐粘土和富镁纤维状硅酸盐粘土制得。本发明的纳米复合材料能够快速、高效、长效地清除甲醛，适合于大规模推广应用，极具市场前景。

Description

一种用于净化甲醛的纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于空气净化技术领域，涉及一种用于净化甲醛的纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

甲醛是原浆毒物质，能够与蛋白质中的氨基结合，进而生成甲酰化蛋白。甲醛对于人体健康的影响包括嗅觉异常、呼吸道刺激、肺功能异常、中枢神经系统影响、免疫功能异常以及损伤细胞内遗传物质，危害严重，不可不察。因此，我国标准规定室内空气中的甲醛浓度不能大于0.08mg/m³，而公共场所空气中的甲醛浓度不得超过0.12mg/m³。

目前，室内甲醛污染已成为我国最主要的室内空气污染问题，严重危害人们的生命健康。在日常生活中，装修残留的甲醛、厨房燃料经不完全燃烧产生的甲醛以及日用品(如化纤纺织品、化妆品、清洁剂、杀虫剂等)中含有的甲醛时刻威胁着人们的健康。

针对甲醛污染的治理方法已成为环境污染治理研究的热点之一，研究者提出了多种治理甲醛污染的方法，包括通气换气法、植物净化法、物理吸附法等。但是，现有方法都不能快速、高效、彻底地解决甲醛污染问题。作为人们日常生活中的隐形杀手，甲醛越来越严重地危害着人体的健康，普通的稀释、吸附等物理除甲醛方法已经不能满足人们对于室内空气质量的要求。因此，研究一种能够高效、快速净化甲醛的新材料是目前亟待解决的难题。

中国发明专利CN 1907546 A和CN 104841240 A中的液体除甲醛产品使用纳米银胶体作为催化剂，CN 1698932 A和CN 101612578 A中的除甲醛产品使用纳米金作为催化剂，CN 102728298 A、CN 103706337 A和CN 103537164 A中的除甲醛产品使用纳米二氧化钛溶胶作为催化剂，上述发明专利均采用普通载体+纳米级催化剂的方式，制备工艺相对复杂，原料不易获得且价格相对昂贵。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明旨在提供一种廉价易得、快速高效的用于净化甲醛的纳米复合材料及其制备方法。

具体而言，本发明采用如下技术方案：

一种用于净化甲醛的纳米复合材料，其由甲醛净化剂和纳米矿晶组成，所述甲醛净化剂与所述纳米矿晶的重量比为0.25～13.4:1。

在上述用于净化甲醛的纳米复合材料中，所述甲醛净化剂由以重量份计的下列成分组成：1～13份聚乙烯吡咯烷酮、1～10份水溶性高分子化合物、4～42份手性氨基醇、1～6份二氧化钛、1～6份二氧化锡、1～6份二氧化硅、2～6份氧化镁、1～13份活性炭、1～7份氯化钙和500～800份溶剂。

优选的，所述甲醛净化剂由以重量份计的下列成分组成：2～10份聚乙烯吡咯烷酮、2～8份水溶性高分子化合物、10～30份手性氨基醇、2～4份二氧化钛、2～4份二氧化锡、2～4份二氧化硅、3～5份氧化镁、3～10份活性炭、2～5份氯化钙和550～700份溶剂。

更优选的，所述甲醛净化剂由以重量份计的下列成分组成：5份聚乙烯吡咯烷酮、4份水溶性高分子化合物、20份手性氨基醇、3份二氧化钛、3份二氧化锡、3份二氧化硅、4份氧化镁、6份活性炭、4份氯化钙和600份溶剂。

在上述甲醛净化剂中，所述水溶性高分子化合物选自聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)中的任意一种或多种以任意比例形成的混合物。

在上述甲醛净化剂中，所述手性氨基醇为两种对映异构体分子等摩尔混合后的外消旋体，选自1,2-二甲氨基乙醇、2,3-二甲氨基丙醇、1,2-二乙氨基乙醇、1,2-二苯氨基乙醇、1,2,2-三苯基-1,2-二氨基乙醇、2,2-二乙基-1,2-二氨基乙醇、N-甲基-N-乙基氨基三丁醇中的任意一种或多种以任意比例形成的混合物，上述手性氨基醇的结构式如下所示。

在上述甲醛净化剂中，所述溶剂既可以是无机溶剂，也可以是有机溶剂；当所述溶剂为无机溶剂时，优选水；当所述溶剂为有机溶剂时，优选乙醇。

在上述用于净化甲醛的纳米复合材料中，所述纳米矿晶由含水富镁铝硅酸盐粘土(例如坡缕石粘土)和富镁纤维状硅酸盐粘土(例如海泡石粘土)制得，其制备方法包括下列步骤：脱水、分拣、研磨、煅烧、碱洗、水洗、过滤和干燥。

优选的，所述脱水的指标为粘土含水量在5％以下。

优选的，所述分拣通过气流分选机来完成，以便除去粘土中粒径大于48μm的砂砾。

优选的，所述研磨通过磨粉机来完成，以便将粘土加工成粒度为80～1000目的细粉。

优选的，所述煅烧通过煅烧炉或管式炉来完成，煅烧温度为400～1200℃，煅烧时间为1～8小时，以便除去粘土中的有机质。

优选的，所述碱洗通过强碱溶液来完成，以便除去粘土中的酸性杂质，其中粘土与强碱溶液的重量比为1:2～6；所述强碱溶液为强碱的水溶液，强碱的摩尔浓度为1～2mol/L；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

一种用于净化甲醛的纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

1)将配方量的聚乙烯吡咯烷酮加入到配方量的溶剂中，于20～85℃搅拌，使得所述聚乙烯吡咯烷酮溶解，再加入配方量的水溶性高分子化合物，继续恒温搅拌，使得所述水溶性高分子化合物溶解，得到溶液A；

2)将配方量的二氧化钛、二氧化锡、二氧化硅、氧化镁、活性炭、氯化钙和手性氨基醇混合，得到混合物B；

3)将步骤2)中得到的混合物B加入到步骤1)中获得的溶液A中，通过搅拌或超声震动的方式分散均匀，得到混合物C，经过200～300目滤网过滤，得到甲醛净化剂；

4)将步骤3)中得到的甲醛净化剂加入到配方量的纳米矿晶中，通过溶液共混法分散均匀，经过过滤、洗涤和干燥，得到用于净化甲醛的纳米复合材料。

在上述制备方法中，所述搅拌通过机械搅拌装置或磁力搅拌装置完成。

在本发明的用于净化甲醛的纳米复合材料中，纳米矿晶本身具有独特的微观晶体结构以及纳米级的晶格间隙，比表面积大(孔隙数量多，孔径为0.3～0.9nm左右)，渗透性高，并且孔隙表面带有极性，因此对甲醛等极性有毒有害气体具有强效的吸附作用，有利于配合甲醛净化剂进行除醛；活性炭因其具有较高的化学稳定性、较大的比表面积而被用作吸附载体；手性氨基醇在碱性和/或催化条件下能够与甲醛发生羟醛缩合反应，从而达到净化甲醛的作用；氧化镁能够吸收空气中的水和二氧化碳，进而生成碱式碳酸镁，为羟醛缩合反应提供碱性环境，并且氧化镁吸潮后不会影响复合材料的固体状态；二氧化钛、二氧化锡、二氧化硅等因其自身具有催化性能而被用作催化剂，提高羟醛缩合反应的效率，增强复合材料去除甲醛的能力；作为粘结剂，聚乙烯吡咯烷酮和水溶性高分子能够以均一稳定的形式将上述组分结合在一起，促进甲醛净化剂与甲醛的高效反应。

与现有技术相比，本发明中的用于净化甲醛的纳米复合材料没有大量使用金、银等贵金属催化剂，有效降低了生产成本，绝大多数原料廉价易得。另外，本发明的纳米复合材料能够快速、高效、长效地清除甲醛，从而达到净化空气的目的，适合于大规模推广应用，极具市场前景。

附图说明

图1为实施例1中的纳米复合材料的SEM谱图。

图2为应用纳米复合材料净化空气中的甲醛的效果示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体的实施例对本发明中的技术方案做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的仪器、材料、试剂等均可通过常规商业手段获得。

实施例1：纳米矿晶的精制以及用于净化甲醛的纳米复合材料的制备。

首先，将1kg坡缕石粘土和1kg海泡石粘土混合均匀，并将混合后的粘土脱水至含水量为4％；接着，采用气流分选机对脱水后的粘土进行分拣，以便除去粒径大于48μm的砂砾；随后，采用磨粉机将分拣后的粘土加工成粒度为500目的细粉；然后，采用煅烧炉将粘土细粉于800℃煅烧4h，以便除去粘土中的有机质；而后，按照粘土细粉:强碱溶液＝1:4的重量比，将煅烧后的粘土细粉加入到1mol/L氢氧化钾水溶液中进行碱洗，以便除去酸性杂质；最后，将碱洗液抽滤，并将滤饼水洗至中性、干燥，得到大约450g精制的纳米矿晶粉末。

1)将1g聚乙烯吡咯烷酮加入到500g去离子水中，于80℃机械搅拌，使得聚乙烯吡咯烷酮溶解，再加入1g聚乙二醇，继续恒温搅拌，使得聚丙烯酸溶解，得到溶液A；

2)将1g二氧化钛、1g二氧化锡、1g二氧化硅、2g氧化镁、1g活性炭、1g氯化钙和1g1,2-二苯氨基乙醇混合，得到混合物B；

3)将步骤2)中得到的混合物B加入到步骤1)中获得的溶液A中，通过机械搅拌的方式分散均匀，得到混合物C，经过200目滤网过滤，得到甲醛净化剂；

4)将步骤3)中得到的甲醛净化剂加入到590g按照实施例1中的方法精制的纳米矿晶中，通过溶液共混法分散均匀，经过过滤、洗涤和干燥，得到用于净化甲醛的纳米复合材料，其SEM谱图如图1所示。

实施例2：用于净化甲醛的纳米复合材料的制备。

1)将1g聚乙烯吡咯烷酮加入到500g去离子水中，于80℃机械搅拌，使得聚乙烯吡咯烷酮溶解，再加入1g聚丙烯酸，继续恒温搅拌，使得聚丙烯酸溶解，得到溶液A；

2)将6g二氧化钛、6g二氧化锡、6g二氧化硅、2g氧化镁、1g活性炭、1g氯化钙和1g1,2-二甲氨基乙醇混合，得到混合物B；

3)将步骤2)中得到的混合物B加入到步骤1)中获得的溶液A中，通过机械搅拌的方式分散均匀，得到混合物C，经过200目滤网过滤，得到甲醛净化剂；

4)将步骤3)中得到的甲醛净化剂加入到590g按照实施例1中的方法精制的纳米矿晶中，通过溶液共混法分散均匀，经过过滤、洗涤和干燥，得到用于净化甲醛的纳米复合材料。

实施例3：用于净化甲醛的纳米复合材料的制备。

1)将13g聚乙烯吡咯烷酮加入到6.5kg无水乙醇中，于70℃机械搅拌，使得聚乙烯吡咯烷酮溶解，再加入10g羧甲基纤维素，继续恒温搅拌，使得羧甲基纤维素溶解，得到溶液A；

2)将2g二氧化钛、2g二氧化锡、4g二氧化硅、6g氧化镁、13g活性炭、7g氯化钙和42g2,3-二甲氨基丙醇混合，得到混合物B；

3)将步骤2)中得到的混合物B加入到步骤1)中获得的溶液A中，通过机械搅拌的方式分散均匀，得到混合物C，经过300目滤网过滤，得到甲醛净化剂；

4)将步骤3)中得到的甲醛净化剂加入到500g按照实施例1中的方法精制的纳米矿晶中，通过溶液共混法分散均匀，经过过滤、洗涤和干燥，得到用于净化甲醛的纳米复合材料。

实施例4：用于净化甲醛的纳米复合材料的制备。

1)将2g聚乙烯吡咯烷酮加入到1.1kg去离子水中，于80℃磁力搅拌，使得聚乙烯吡咯烷酮溶解，再加入2g聚乙二醇，继续恒温搅拌，使得聚乙二醇溶解，得到溶液A；

2)将4g二氧化钛、3g二氧化锡、2g二氧化硅、3g氧化镁、3g活性炭、2g氯化钙和10g1,2,2-三苯基-1,2-二氨基乙醇混合，得到混合物B；

3)将步骤2)中得到的混合物B加入到步骤1)中获得的溶液A中，通过磁力搅拌的方式分散均匀，得到混合物C，经过250目滤网过滤，得到甲醛净化剂；

4)将步骤3)中得到的甲醛净化剂加入到2kg按照实施例1中的方法精制的纳米矿晶中，通过溶液共混法分散均匀，经过过滤、洗涤和干燥，得到用于净化甲醛的纳米复合材料。

实施例5：用于净化甲醛的纳米复合材料的制备。

1)将5g聚乙烯吡咯烷酮加入到3kg无水乙醇中，于60℃磁力搅拌，使得聚乙烯吡咯烷酮溶解，再加入2g聚氧化乙烯和2g聚乙烯醇，继续恒温搅拌，使得聚氧化乙烯和聚乙烯醇溶解，得到溶液A；

2)将3g二氧化钛、3g二氧化锡、3g二氧化硅、4g氧化镁、6g活性炭、4g氯化钙、10g2,2-二乙基-1,2-二氨基乙醇和10g N-甲基-N-乙基氨基三丁醇混合，得到混合物B；

3)将步骤2)中得到的混合物B加入到步骤1)中获得的溶液A中，通过磁力搅拌的方式分散均匀，得到混合物C，经过300目滤网过滤，得到甲醛净化剂；

4)将步骤3)中得到的甲醛净化剂加入到1.5kg按照实施例1中的方法精制的纳米矿晶中，通过溶液共混法分散均匀，经过过滤、洗涤和干燥，得到用于净化甲醛的纳米复合材料。

实施例6：纳米复合材料的甲醛净化效果实验。

将实施例1～5中的纳米复合材料分别涂覆在30cmx30cm的布料上，干燥后即得测试样品(厚度为3mm)，同时按照CN 102728298 A中记载的方法制备除醛产品，也涂覆在30cmx30cm的布料上，干燥后即得平行对照品(厚度为3mm)。

将上述涂覆有除醛产品的布料分别置于封闭实验装置的中心位置，加入3.3μl的30％甲醛液体后立即关闭装置门，打开加热台，开启风扇搅拌，使得甲醛气体均匀分布于整个实验装置中，同时使用甲醛传感器实时记录实验装置中的甲醛气体浓度，并按照下式计算甲醛去除率(％)：甲醛去除率＝(C₀-C_t)/C₀×100％，其中：C₀为初始含量，C_t为某时刻的实时含量，相应的实验结果如图2所示。

如图2可知，现有产品去除甲醛的曲线基本上呈线性，随着时间的推移呈现出匀速去除的态势，实验时间为40分钟时，甲醛去除率可达到38％左右。与之相比，本发明的纳米复合材料在实验最初的1.5～2分钟内就能够达到90％以上的甲醛去除率。由此可见，本发明的纳米复合材料确实具备快速、高效净化甲醛的功能。另外，本发明的液体材料在白天和夜晚均可进行甲醛净化，不依赖于二氧化钛等光催化剂的存在即可发挥功效，持续时间长，并且原材料对身体无毒无害，不会造成二次污染等技术问题。

Claims (9)

1.一种用于净化甲醛的纳米复合材料，其由甲醛净化剂和纳米矿晶组成，所述甲醛净化剂与所述纳米矿晶的重量比为0.25～13.4:1；其中：

所述甲醛净化剂由以重量份计的下列成分组成：1～13份聚乙烯吡咯烷酮、1～10份水溶性高分子化合物、4～42份手性氨基醇、1～6份二氧化钛、1～6份二氧化锡、1～6份二氧化硅、2～6份氧化镁、1～13份活性炭、1～7份氯化钙和500～800份溶剂；

所述纳米矿晶由含水富镁铝硅酸盐粘土和富镁纤维状硅酸盐粘土制得。

2.根据权利要求1所述的用于净化甲醛的纳米复合材料，其特征在于：

所述甲醛净化剂由以重量份计的下列成分组成：2～10份聚乙烯吡咯烷酮、2～8份水溶性高分子化合物、10～30份手性氨基醇、2～4份二氧化钛、2～4份二氧化锡、2～4份二氧化硅、3～5份氧化镁、3～10份活性炭、2～5份氯化钙和550～700份溶剂。

3.根据权利要求1所述的用于净化甲醛的纳米复合材料，其特征在于：

所述甲醛净化剂由以重量份计的下列成分组成：5份聚乙烯吡咯烷酮、4份水溶性高分子化合物、20份手性氨基醇、3份二氧化钛、3份二氧化锡、3份二氧化硅、4份氧化镁、6份活性炭、4份氯化钙和600份溶剂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于净化甲醛的纳米复合材料，其特征在于：

所述水溶性高分子化合物选自聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸中的任意一种或多种以任意比例形成的混合物。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于净化甲醛的纳米复合材料，其特征在于：

所述手性氨基醇选自1,2-二甲氨基乙醇、2,3-二甲氨基丙醇、1,2-二乙氨基乙醇、1,2-二苯氨基乙醇、1,2,2-三苯基-1,2-二氨基乙醇、2,2-二乙基-1,2-二氨基乙醇、N-甲基-N-乙基氨基三丁醇中的任意一种或多种以任意比例形成的混合物。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的用于净化甲醛的纳米复合材料，其特征在于：

所述溶剂为水或乙醇。

7.根据权利要求1所述的用于净化甲醛的纳米复合材料，其特征在于：

所述纳米矿晶的制备方法包括下列步骤：脱水、分拣、研磨、煅烧、碱洗、水洗、过滤和干燥；其中：

所述脱水的指标为粘土含水量在5％以下；

所述分拣通过气流分选机来完成，以便除去粘土中粒径大于48μm的砂砾；

所述研磨通过磨粉机来完成，以便将粘土加工成粒度为80～1000目的细粉；

所述煅烧通过煅烧炉或管式炉来完成，煅烧温度为400～1200℃，煅烧时间为1～8小时，以便除去粘土中的有机质；

所述碱洗通过强碱溶液来完成，以便除去粘土中的酸性杂质，其中粘土与强碱溶液的重量比为1:2～6；所述强碱溶液为强碱的水溶液，强碱的摩尔浓度为1～2mol/L；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的用于净化甲醛的纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

1)将配方量的聚乙烯吡咯烷酮加入到配方量的溶剂中，于20～85℃搅拌，使得所述聚乙烯吡咯烷酮溶解，再加入配方量的水溶性高分子化合物，继续恒温搅拌，使得所述水溶性高分子化合物溶解，得到溶液A；

2)将配方量的二氧化钛、二氧化锡、二氧化硅、氧化镁、活性炭、氯化钙和手性氨基醇混合，得到混合物B；

3)将步骤2)中得到的混合物B加入到步骤1)中获得的溶液A中，通过搅拌或超声震动的方式分散均匀，得到混合物C，经过200～300目滤网过滤，得到甲醛净化剂；

4)将步骤3)中得到的甲醛净化剂加入到配方量的纳米矿晶中，通过溶液共混法分散均匀，经过过滤、洗涤和干燥，得到用于净化甲醛的纳米复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

所述搅拌通过机械搅拌装置或磁力搅拌装置完成。