CN107949553A

CN107949553A - 用于生产氯化甲烷的方法

Info

Publication number: CN107949553A
Application number: CN201680051598.4A
Authority: CN
Inventors: J·D·迈尔斯; M·L·格朗布瓦
Original assignee: Blue Cube Intellectual Property Co Ltd
Current assignee: Blue Cube Intellectual Property Co Ltd; Blue Cube IP LLC
Priority date: 2015-09-22
Filing date: 2016-09-22
Publication date: 2018-04-20
Also published as: EP3353139A1; US20180258016A1; JP2018531906A; US10329226B2; WO2017053528A1

Abstract

本发明提供了经由甲烷的直接氯化生产氯化甲烷的方法。所述方法包括脱氯化氢和/或氯化步骤，所述步骤将来自甲烷氯化反应的工艺流中的高达100％的高级氯化烷烃转化成更高度氯化的烷烃。这些更高度氯化的烷烃可容易地从所述工艺流中除去。因此使得使用成本有效的粗甲烷进料流成为可能，而不需要为从所述甲烷进料中分离出乙烷和其他烃组分所需的复杂分离设备的额外资本支出。

Description

用于生产氯化甲烷的方法

发明领域

本公开总体上涉及用于生产氯化甲烷的方法。

发明背景

氯化甲烷如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳通常用作化学反应物、溶剂、推进剂和除草剂。一种制备氯化甲烷的常用方法是使甲烷直接氯化，而另一种常用方法涉及甲醇的氢氯化以产生氯甲烷，所述氯甲烷被进一步氯化以提供所需的最终产物。虽然甲烷的直接氯化在经济上是有利的，但甲醇的氢氯化更常见。

直接氯化不被更广泛使用的主要原因可归因于甲烷(即天然气)通常不纯的事实。天然气通常含有其他组分，如乙烷和高级烷烃。一旦氯化，此类组分可能难以从包含氯化甲烷的工艺流中除去。作为作为一个说明性实例，经由乙烷的氯化产生的1,1-二氯乙烷难以与工业生产规模的氯仿分离，因为它们的沸点相似：1,1-二氯乙烷的沸点是135℉(或57.2℃)，而氯仿的沸点是142.2℉(或61.2℃)。

通过从甲烷进料流中除去诸如乙烷的组分来纯化天然气是昂贵的并且需要能量密集的冷箱或其他纯化技术。为了在生产高质量氯化甲烷中使用甲烷，需要低水平的这些杂质。在直接氯化反应中使用高纯度甲烷将产生高纯度氯化甲烷，但是再次获得高纯度甲烷是昂贵的。

需要经由廉价甲烷气体原料如天然气的直接氯化来生产氯化甲烷的方法。这种过程将避免昂贵的甲烷纯化技术，并且将降低与形成氯化甲烷相关的生产成本。

发明概述

在一方面，本文公开了经由粗甲烷原料(天然气)的直接氯化产生氯化甲烷的有效方法。所述方法还包括一个或多个脱氯化氢和/或氯化反应，所述一个或多个脱氯化氢和/或氯化反应将非基于甲烷的烷烃转化成高级氯化烷烃和烯烃，而不影响氯化甲烷。在一个实施方案中，所述脱氯化氢和/或氯化反应是热反应。在另一个实施方案中，所述脱氯化氢和/或氯化反应是在至少一种催化剂存在下发生。使用至少一种催化剂是优选的。当对包含氯化烷烃和氯化甲烷的进料流进行时，所述方法将几乎所有的氯化烷烃转化成高级氯化烷烃(即将氯添加至烷烃)，所述高级氯化烷烃更容易地与所需的氯化甲烷分离。氯化烷烃可在同一反应器中或在反应性蒸馏塔中脱氯化氢和/或氯化以获得额外的加工效率。

另一方面，公开了一种用于生产氯化甲烷的方法。所述方法包括在甲烷氯化反应器中使包含甲烷和乙烷的进料流氯化以产生包含氯化甲烷、单氯化乙烷和二氯化乙烷、氯化乙烯和高级氯化烷烃的工艺流。使包含氯化甲烷、单氯化乙烷和二氯化乙烷、氯化乙烯和高级氯化烷烃的工艺流的至少一部分经受使非基于甲烷的烷烃有效脱氯化氢和/或氯化的条件。在所述脱氯化氢和/或氯化之后的工艺流提供高级氯化乙烷，即具有多于两个氯原子的乙烷，如三、四、五或六氯化乙烷。单氯化乙烷和二氯化乙烷、氯化乙烯和高级氯化烷烃可在同一反应器中脱氯化氢和/或氯化以获得额外的加工效率。一旦包含单氯化乙烷和二氯化乙烷、氯化乙烯和高级氯化烷烃的工艺流已经脱氯化氢和/或氯化，所得到的高级氯化乙烷中的一种或多种就容易地分离以提供包含基本上不含乙烷、氯化乙烷或氯化乙烯的氯化甲烷的产物流。在一些实施方案中，所述产物流可基本上由氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和/或四氯甲烷组成。在其他实施方案中，所述产物流可由氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和/或四氯甲烷组成。在许多(如果不是所有)实施方案中，所述产物流将包含比来自甲烷氯化反应器的工艺流更少量的乙烷和/或氯化乙烷和/或氯化乙烯。

下文更详细地描述本发明的其他特征和重复。

附图简述

图1示出根据本发明的一个实施方案的方法的示意性图示。

图2是实验室规模的气相催化反应器配置的图形表示。

图3是如在所述方法的一些实施方案中观察到的温度升高对1,1-二氯乙烷在10秒停留时间的转化的影响的图形描绘。

图4是如在所述方法的一些实施方案中观察到的停留时间增加对1,1-二氯乙烷在不同温度下的转化的影响的图形描绘。

图5是如在所述方法的一些实施方案中观察到的随1,1-二氯乙烷的转化率变化所产生的产物的图形描绘。

图6是实验室规模的液相催化反应器配置的图形表示。

发明详述

在一方面，用于制备高度纯化的氯化甲烷的方法包括使天然气的原料与呈汽相或气相的氯化剂接触。将包含氯化甲烷、单氯化乙烷和二氯化乙烷、氯化乙烯和高级氯化烷烃的氯化甲烷工艺流进料至脱氯化氢/氯化过程中。氯化甲烷基本上不受影响，而非基于甲烷的材料，例如单氯化乙烷和二氯化乙烷、氯化乙烯和高级氯化烷烃经历脱氯化氢/氯化以提供高级氯化烷烃，如四-、五-和六氯化乙烷。来自所述过程的内容物可容易地纯化，从而产生高纯度氯化甲烷。

(I)天然气的氯化

通过使包含天然气的进料流与氯化剂接触来开始用于制备高度纯化的氯化甲烷的方法。

(a)天然气进料流

所述方法利用粗甲烷。粗甲烷(通常还被称为天然气)可通过任何天然气生产方法来产生。一般来说，天然气通常可包含达20重量％的杂质。这些杂质包括高级烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和更高分子量的烃。存在于天然气进料流中的其他杂质包括氮、二氧化碳和甚至少量的硫化合物。

在各种实施方案中，天然气进料流中的杂质可少于25重量％、少于20重量％、少于15重量％、少于10重量％、少于5重量％、少于1重量％或者少于0.1重量％。换言之，用作原料的甲烷可包含0.1wt％至25wt％、1wt％至20wt％、5wt％至15wt％或8wt％至12wt％的高级烃、氧、氮、二氧化碳和/或硫化合物，而进料流的剩余部分是甲烷。所公开的方法的优点是可使用甚至非常不纯的甲烷作为起始材料，因为非基于甲烷的材料最终将被氯化/脱氯化氢至它们可容易地与氯化甲烷分离的这样一种程度。

在一些实施方案中，可包括一个或多个甲烷纯化步骤。然而，此类甲烷纯化步骤对于除去乙烷和/或高级烃不被考虑是必需的，因为在甲烷氯化之前不需要除去此类组分。对于含有通常高的烃杂质，如高于3摩尔％的乙烷的甲烷流，采用甲烷纯化可能是合乎需要的，但是纯化的程度可比不采用本文公开的方法的方法更不严格且更便宜。

(b)氯化剂

氯化剂可以是本领域的技术人员已知的任何氯化剂。氯化剂的非限制性实例可以是氯气、亚硫酰氯、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、五氯化锑以及其组合。在各种实施方案中，氯化剂可以是氯气、硫酰氯或其组合。在另一个实施方案中，氯化剂是氯气。在又一个实施方案中，氯化剂是硫酰氯。

一般来说，甲烷与氯化剂的摩尔比可在1:1至约1:20的范围内。在各种实施方案中，甲烷与氯化剂的摩尔比可在1:1至约1:20、1:3至约1:17、1:5至约1:14或约1:8至约1:12的范围内。较低摩尔比的甲烷与氯化剂将产生低级氯化甲烷产物，如氯甲烷和二氯甲烷。较高摩尔比的甲烷与氯化剂将产生高级氯化甲烷产物，如三氯甲烷(氯仿)或四氯化碳。

(c)任选的自由基引发剂

甲烷的氯化通过自由基机制进行。在各种实施方案中，可使用自由基引发剂来增强所述方法的动力学。自由基引发剂的非限制性实例可以是UV光，偶氮化合物如偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己腈)，过氧化物如二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化丙酮或其组合。

(d)反应条件

一般来说，用于制备氯化甲烷的方法是通过在足以产生氯化甲烷工艺流的温度和压力下将气相天然气和氯化剂混合而产生。任选地，所述方法可包括至少一种自由基引发剂以增强所述方法的总体速率。

天然气和氯化剂通常在50-500min^-1范围内的空速下混合。在各种实施方案中，反应物的空速可在50min^-1至500min^-1、100min^-1至300min^-1或150min^-1至250min^-1的范围内。

天然气和氯化剂通常在能够制备氯化甲烷的温度和压力下混合。一般来说，所述过程的温度可在200℃至约600℃的范围内。在各种实施方案中，所述过程的温度可在200℃至约600℃、350℃至约550℃或400℃至约500℃的范围内。一般来说，进行所述过程的压力可在大气压(约14.7psig)至约250psig的范围内。在各种实施方案中，所述过程的压力可在14.7psig至约250psig、约20psig至约225psig、约50psig至约200psig或75psig至约125psig的范围内。在一些实施方案中，粗甲烷原料的氯化在425℃至475℃的温度、50至200psig的压力下进行，而不使用自由基引发剂。

来自天然气的氯化的产物分布可以并且将取决于氯化剂与甲烷的摩尔比、所述过程的温度、所述过程的压力和所述过程的空速而变化。一般来说，产生氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳的混合物。另外，在氯化甲烷工艺流中存在氯化氢、氯化乙烷、氯化乙烯和高级氯化烃。

(II)氯化甲烷工艺流组分的分离和纯化

本公开的另一方面涵盖纯化氯化甲烷工艺流。所述方法通过首先冷凝所述氯化甲烷工艺流开始。将来自第一次氯化的包含氯化甲烷、其他氯化烃和氯化氢的所得工艺流进料至冷凝区段，在所述冷凝区段中将温度降低并将其中的氯化组分和HCl的至少一部分冷凝成液相。所述冷凝的液相的至少一部分可被分离并送至蒸馏系统，其中HCl和四种氯化甲烷可被分离成单独的产物。

在蒸馏系统中的某一点，工艺流与氯化剂的进料一起穿过脱氯化氢/氯化反应器。脱氯化氢/氯化反应器含有固体催化剂，并且可以是立式填充床或具有足够滞留量、混合和有效提供任何氯化乙烷或高级烃的脱氯化氢(裂化)、同时或随后脱氯化氢产物跨过由裂化提供的双键氯化的条件的任何装置。

(a)脱氯化氢/氯化催化剂

脱氯化氢/氯化催化剂可以是用于氯化烃的脱氯化氢的任何合适的催化剂。合适的脱氯化氢催化剂的非限制性实例可以是分子筛、氧化铝、活性氧化铝、二氧化硅、硅胶、活性炭、沸石、硅藻土、浮石、金属、金属氧化物和金属氯化物，如FeCl₂、FeCl₃、AlCl₃、铜、氯化铜(I)、氯化铜(II)、氯化铅、氯化钒、氧化铁和氧化钒。金属、金属氧化物和金属氯化物可负载于固体载体上。固体载体的非限制性实例可以是氧化铝、二氧化硅、分子筛、活性炭以及其组合。在一个实施方案中，催化剂包括Y型分子筛、FeCl₂、FeCl₃、AlCl₃或其组合。在一些实施方案中，催化剂是Y型分子筛。此类Y型分子筛的特征可在于约7-10埃的相对较大的孔径。对于这种类型的结构，2.5-6的SiO₂/Al₂O₃分子比是典型的，这是可商购的分子筛中最高的并且赋予疏水特性和较高的耐酸性。

(b)氯化剂

以上在章节(I)(b)中描述了合适的氯化剂。在优选的实施方案中，氯化剂包括氯气和/或硫酰氯。

氯化剂与待氯化的流的摩尔比应足够高以确保氯化甲烷工艺流中的基本上所有的单氯乙烷和二氯乙烷、氯化乙烯和高级氯化烷烃被消耗并转化成高级氯化乙烷，如三、四、五或六氯化乙烷。一般来说，氯化剂与单氯乙烷和二氯乙烷的摩尔比可在2:1至约20:1的范围内。在各种实施方案中，氯化剂与单氯乙烷和二氯乙烷的摩尔比可在2:1至约20:1、4:1至约16:1、约6:1至约12:1或8:1至约10:1的范围内。

(c)反应条件

使包含氯化甲烷的工艺流的脱氯化氢/氯化反应与处于气相或液相的催化剂接触。这种催化剂优先与氯化烷烃而不是氯化甲烷反应以使这些物质脱氯化氢并氯化。可容易地通过本领域的技术人员已知的手段从工艺流中除去所得到的高级氯化烷烃。

所述过程的温度被保持在氯化工艺流和负载催化剂提供低级氯化烷烃转化成高级烷烃的温度下。一般来说，气相或液相的合适温度可在100℃至约200℃的范围内。在各种实施方案中，脱氯化氢/氯化过程的温度可在100℃至约200℃，120℃至约180℃，140℃至约160℃或145℃至约155℃的范围内。

所述过程的压力可以并且将取决于所述过程是在气相还是液相中进行而变化。一般而言，所述过程的压力可在大气压(约14.7psig)至约250psig的范围内。在各种实施方案中，所述过程的压力可在14.7psig至约250psig、25psig至200psig、50psig至约150psig或75psig至约125psig的范围内。

在优选的实施方案中，对于气相脱氯化氢/氯化反应，在大气压(约14.7psig)至约150psig的压力下合适的温度可在100℃至200℃、125℃至185℃或140℃至160℃的范围内。对于液相脱氯化氢/氯化反应，采用100℃至200℃或120℃至180℃或150℃至165℃的温度，并且适合用于维持液相的压力可在100psig至250psig的范围内。

脱氯化氢/氯化过程的反应时间可以并且将取决于所述过程是在气相还是液相中进行、所述过程的温度、所述过程的压力以及使用的氯化剂的量而变化。一般而言，气相反应的反应时间可少于2分钟。在各种实施方案中，气相反应的反应时间可少于2分钟、少于1分钟、少于30秒或少于10秒。一般而言，液相反应的反应时间可少于2小时。在各种实施方案中，液相反应的反应时间可少于2小时、少于1小时或少于30分钟。

尽管氯化甲烷基本上不受脱氯化氢/氯化反应的反应条件影响，但是预期任何氯化乙烷副产物的接近100％转化。更具体地说，在此类条件下，在初始氯化步骤之后存在于工艺流中的任何单氯化乙烷或二氯化乙烷或氯化乙烯预期脱氯化氢以提供化学计算量的乙烯或氯乙烯。所产生的乙烯和氯乙烯被氯化以主要提供二氯乙烷和三氯乙烷，所述二氯乙烷和三氯乙烷可经历进一步顺序裂化/氯化以形成四-、五-和六氯化乙烷。裂化和氯化反应同时发生，这意味着烯属物质可被氯化，而非烯属物质裂化。虽然给定进料分子的裂化和氯化反应是连续的，但是在其裂化产物的氯化随之发生之前不需要完成给定进料组分的裂化反应。

所述方法还可包括合适的冷凝、蒸发或分离步骤。

图1中示出这样一种方法的示意性图示。如图1中所示，在方法100中，将甲烷或天然气和氯进料至在425℃至475℃和75至175psig下操作的热氯化反应器102。来自氯化反应器102的工艺流包含氯化甲烷、氯化乙烷、氯化乙烯、氯化高级烃、HCl以及任何未反应的甲烷。通常，此类反应器在基本上完全氯转化下操作，但也可能存在少量未反应的氯。来自氯化反应器102的工艺流然后穿过冷却系统104，包括例如诸如热油加热器、空气和/或水冷式热交换器和制冷热交换器的热回收装置。

冷却的工艺流然后进入气体/液体分离器106，从所述气体/液体分离器任何未反应的甲烷和HCl的至少一部分以及任选的氯化甲烷的一部分被回收为气体流并再循环至热氯化反应器102。所述流可任选地与来自冷却系统中的反应器的工艺流交叉交换(未图示)以恢复制冷值。将来自气体/液体分离器106的包含氯化甲烷产物的至少一部分、氯化乙烷、乙烯和氯化高级烃的至少一部分以及HCl的至少一部分的冷凝液体进料至蒸馏系统108，所述蒸馏系统可包括任何数量的蒸馏塔。

在所示的实施方案中，蒸馏系统108被配备且构造成提供包含HCl、氯甲烷和二氯甲烷或这些组分的共混物的塔顶流，所述流中的任一个可全部或部分地再循环至热氯化反应器102或者可经受进一步蒸馏或其他加工。将由蒸馏系统108提供的通常含有氯仿和四氯化碳以及氯化乙烷、乙烯和高级烃的氯化产物的塔底液体产物流提供至催化裂化/氯化反应器110，所述反应器也进料有氯。

在催化裂化/氯化反应器110内，使氯化乙烷和氯化高级烷烃脱氯化氢(裂化)并氯化以提供较重的组分，如1,1,2-三氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷。将来自裂化/氯化反应器110的产物进料至蒸馏系统112，所述蒸馏系统可包括任何数量的蒸馏塔。

蒸馏系统112包括在有效提供包含四氯化碳和氯化乙烷和乙烯以及在所述方法中产生的高级化合物如氯化丙烷和丁烷的塔底流的条件下操作的至少一个蒸馏塔。来自蒸馏系统112的塔顶产物流通常将含有氯仿、HCl和任何未反应的氯，其中的任一者可部分或全部再循环至反应器102，或经受进一步蒸馏或其他加工步骤(未图示)。

在一些替代实施方案(未图示)中，来自蒸馏系统108的塔底流可蒸发并提供至裂化/氯化反应器110，并且裂化/氯化可在气相中进行。在其他替代实施方案(未图示)中，反应器110可在蒸馏系统108内重新定位，以处理也含有氯甲烷和/或二氯甲烷的流。

定义

当介绍本文所描述的实施方案的要素时，冠词“一/种(a/an)”和“所述(the/said)”意图表示存在所述要素中的一个或多个。术语“包含”、“包括”和“具有”意图是包括性的，并且意味着除了所列要素之外，可存在另外的要素。

如本文使用的术语“烷烃”描述含有1至30个碳原子的饱和烃基。它们可以是直链的、支链的或环状的，可如下所定义进行取代，并且包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基等。

如果公开范围，涉及相同组成部分或性质的所有范围的端点是包含性的并且可独立地组合(例如，“达25wt.％或者更具体地5wt.％至20wt.％”的范围包括端点和“5wt.％至25wt.％”范围内的所有中间值等)。

术语“脱氯化氢”和“裂化”可互换使用，并且是指从化合物中除去氢和氯或氯化氢的过程。

短语“氯化乙烯”是指连接有一个或多个氯原子的乙烯。

短语“高级氯化乙烷”是指连接有多于两个氯原子的乙烷。高级氯化乙烷包括三氯化乙烷、四氯化乙烷、五氯化乙烷和六氯化乙烷。

短语“高级烷烃”是指具有多于2个碳的化合物。高级烷烃可以是直链或支链的，并且可包括但不限于丙烷、异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、庚烷等。

短语“高级氯化烷烃”是指上文描述的连接有一个或多个氯原子的“高级烷烃”。

缩写“vinyl”是指氯乙烯。

缩写“A-Di”是指1,1-二氯乙烷。

缩写“B-tri”是指1,1,2-三氯乙烷。

缩写“Unsym”是指1,1,1,2-四氯乙烷。

缩写“Sym”是指1,1,2,2-四氯乙烷。

现已详细描述了本发明，将显而易知的是，在不脱离随附权利要求中限定的本发明的范围的情况下，修改和变化是可能的。

实施例

以下实施例说明本发明的各种实施方案。

实施例1：从天然气进料流制备氯化甲烷

可将天然气和氯引入氯化反应器中。氯气与甲烷的摩尔比可以是大约20:1。反应器的压力可以是100psig，并且温度可维持在450℃。离开氯化反应器的工艺流可被冷却且然后可通过GC/MS进行分析。样品的分析可显示氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、六氯乙烷、氯化氢和未反应的甲烷的混合物。

实施例2：氯化甲烷工艺流的同时气相脱氯化氢和氯化。

可将氯化甲烷工艺流(来自实施例1)引入冷却系统(104，图1)中并进入气体/液体分离器106。可使未反应的甲烷和氯化氢与可包含氯化甲烷、氯化乙烯、氯化乙烷和一部分氯化氢的液体组分分离。可将所述液体样品进料至蒸馏系统108中。可除去较低沸点的材料，如氯甲烷、二氯甲烷和氯化氢。然后可将较高沸点的材料引入填充有Y型沸石1/16"挤出物的催化脱氯化氢/氯化反应器110中，所述反应器进料有氯气流。可将催化脱氯化氢/氯化反应器110维持在150℃的温度和大气压下。可将反应器流出物冷却至0℃，并且可通过GC/MS对样品进行分析。GC/MS可显示氯仿和四氯化碳的相对量可能没有变化，而氯乙烷和二氯乙烷的量现在可以ppm量存在，并且可存在一定量的三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷。

实施例3：1,1-二氯乙烷的同时气相脱氯化氢和氯化。

制备1wt％1,1-二氯乙烷于氯仿中的溶液，并将所述溶液分成两部分。向第一部分中加入4wt％硫酰氯，并将两个部分以10-30液体cc/小时独立泵入蒸发器和反应器中，如图2中所示。所述反应器是1.09cm ID，25.4cm长，填充有Y型沸石1/16"挤出物。反应器温度是125℃-200℃，并且压力是大气压。将反应器流出物冷却并在0℃下冷凝，并且通过GC/MS对冷凝流出物的样品进行分析。

如图3中所示，在约10秒的停留时间和175℃的温度下，大部分不含硫酰氯的1,1-二氯乙烷如以下表1中所示反应。在硫酰氯存在时，1,1-二氯乙烷在这些条件下完全反应，如以下表2中所示。在图3和图4中，无硫酰氯的情况仅用于比较，并且证明单独脱氯化氢反应变得平衡受限。所述数据还表明，氯化需要基本上同时发生，以便克服裂化平衡并提供基本上完全的转化。

表1：无硫酰氯的气相结果

表2：有硫酰氯的气相结果

具有不同停留时间的表3和具有不同停留时间和温度的表4显示有和无硫酰氯的数据。图4示出，如果停留时间被增加至20秒，则1,1-二氯乙烷的完全转化在150℃下发生，而图5示出用硫酰氯产生的高级氯化乙烷的分布。在图5的图例中，缩写B-tri表示1,1,2-三氯乙烷，Unsym表示1,1,1,2-四氯乙烷，并且Sym表示1,1,2,2-四氯乙烷。

表3：无硫酰氯的气相结果。

表4：使用硫酰氯的气相结果

实施例4：1,1-二氯乙烷的同时液相脱氯化氢和氯化。

制备1wt％1,1-二氯乙烷于氯仿中的溶液。加入4wt％硫酰氯，并将溶液以12-30液体cc/小时泵入反应器中，如图6中所示。所述反应器是0.77cm ID，25.4cm长，填充有Y型沸石1/16"挤出物。为了更有效地填充到窄孔反应器中，将挤出物的长度通过研磨减小，并且使用保留在0.0331英寸筛网以上的部分。反应器温度是150℃-165℃，并且压力是195psig。将反应器流出物冷却至0℃，并通过GC/MS对冷却的流出物的样品进行分析。所述分析的结果在以下表5中示出。如从最后一个条目可看出，观察到1,1-二氯乙烷的超过99％的转化，其中1,1-二氯乙烷的剩余浓度按重量计小于100ppm。

表5液相反应结果

实施例5：1,1-二氯乙烷的同时气相脱氯化氢和氯化。

制备含有97.5g氯仿、1.01g 1,1-二氯乙烷、0.50g 1,2-二氯丙烷、0.253g 2-氯丙烷、0.246g 1-氯丙烷、0.492g溴氯甲烷和9.50g硫酰氯的溶液。如图2中所示，将所述溶液以11.8液体cc/小时泵入蒸发器和反应器中。所述反应器是1.09cm ID和25.4cm长，填充有Y型沸石1/16"挤出物。反应器温度是150℃-190℃，并且压力是大气压。将反应器流出物冷却并在0℃下冷凝，并且通过GCMS对冷凝流出物的样品进行分析。如表6中所示，所有的氯化乙烷和丙烷组分在190℃下基本上完全破坏，但溴氯甲烷除外，溴氯甲烷的数据是不确定的。

表6：气相反应结果

实施例6：1,1-二氯乙烷的同时气相脱氯化氢和氯化。

可制备1wt％1,1-二氯乙烷于氯仿中的溶液并将其引入到压力反应器中。如图6中所示，可将氯气引入反应器中。所述反应器可以是1.09cm ID，25.4cm长，填充有Y型沸石1/16"挤出物。反应器温度可在125℃-200℃的范围内，并且压力可以是大气压力。在1小时后，可将反应器流出物冷却并在0℃下冷凝，并且可通过GC/MS对冷凝流出物的样品进行分析。GC/MS可显示可观察到1,1-二氯乙烷的超过99％的转化，其中1,1-二氯乙烷的剩余浓度可按重量计小于60ppm。

实施例7：1,2-二氯乙烷的同时气相脱氯化氢和氯化。

可制备1wt％1,2-二氯乙烷于四氯化碳中的溶液，并且可将溶液分成两个部分。可将4wt％硫酰氯添加至第一部分，并且可将两个部分以10-30液体cc/小时泵入蒸发器和反应器中，如图6中所示。所述反应器可以是1.09cm ID，25.4cm长，填充有Y型沸石1/16"挤出物。反应器温度可在125℃-200℃的范围内，并且压力可以是大气压力。可将反应器流出物冷却并在0℃下冷凝，并且可通过GC/MS对冷凝流出物的样品进行分析。GC/MS可显示可观察到1,2-二氯乙烷的超过99％的转化，其中1,2-二氯乙烷的剩余浓度可按重量计小于100ppm。

Claims

1.一种生产氯化甲烷的方法，所述方法包括使包含甲烷和乙烷的进料流氯化以产生包含氯化甲烷以及单氯化乙烷和二氯化乙烷的工艺流；以及使所述工艺流的至少一部分经受使所述工艺流中的所述单氯化乙烷和所述二氯化乙烷的至少一部分有效脱氯化氢和/或氯化成高级氯化乙烷的条件。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述二氯化乙烷包含1,1-二氯乙烷。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中大于95％的所述二氯化乙烷被转化成高级氯化乙烷。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中大于98％的所述二氯乙烷被转化成高级氯化乙烷。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使所述单氯化乙烷和所述二氯化乙烷脱氯化氢并氯化。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中使所述单氯化乙烷和所述二氯化乙烷在同一反应器中脱氯化氢并氯化。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述脱氯化氢是在催化剂存在下进行。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述催化剂是选自由以下各项组成的组：分子筛、氧化铝、二氧化硅、以及负载于包括氧化铝、二氧化硅和活性炭的载体上的金属、金属氧化物或金属卤化物。

9.如权利要求7所述的方法，其中所述催化剂包括Y型分子筛、FeCl₂、FeCl₃、AlCl₃或其组合。

10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述氯化是在氯化剂存在下进行。

11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述氯化剂包括硫酰氯或氯中的至少一种。

12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述氯化剂包括氯并且使用过量的氯。

13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其还包括从所述工艺流中分离出至少一种高级氯化乙烷以提供包含氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和/或四氯甲烷的产物流。

14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述产物流基本上由氯化甲烷组成。

15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述产物流含有比来自所述甲烷氯化反应器的所述工艺流更少的氯化乙烷。

16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述脱氯化氢和/或氯化是在气相中进行。

17.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述脱氯化氢和/或氯化是在液相中进行。