CN107937734A

CN107937734A - 基于混合澄清槽的从含锂碱性卤水中提取锂的工艺

Info

Publication number: CN107937734A
Application number: CN201711298057.4A
Authority: CN
Inventors: 李丽娟; 张利诚; 彭小五; 时东; 宋富根; 聂峰; 韩文生; 姬连敏; 宋雪雪; 李慧芳
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2037-12-08
Also published as: CN107937734B

Abstract

本发明公开了一种基于混合澄清槽的从含锂碱性卤水中提取锂的工艺，其包括下述步骤：提供萃取水相、提供萃取有机相、萃取步骤、洗涤步骤、反萃步骤以及再生步骤。根据本发明的工艺采用全新的萃取体系，从含锂碱性卤水体系中萃取锂，并且首次确定了基于混合澄清槽的萃取‑洗涤‑反萃‑再生的全流程工艺，而不仅停留在萃取工段的基础研究上，最终确定了该萃取体系所适配的每一工段的级数、流比以及各试剂浓度等工艺参数，提供了基于混合澄清槽的工业化生产工艺路线；该从含锂碱性卤水中提取锂的工艺尤其适用于氯化锂溶液在制备碳酸锂产品过程中产生的滤液体系，以从该其中进一步提取锂，从而实现了盐湖卤水的真正综合循环利用，具有实际意义。

Description

基于混合澄清槽的从含锂碱性卤水中提取锂的工艺

技术领域

本发明属于盐湖化工技术领域，具体来讲，涉及一种基于混合澄清槽的从含锂碱性卤水中提取锂的工艺。

背景技术

锂是自然界中最轻的金属，具有极强的电化学活性，其金属和化合物被广泛应用于玻璃、陶瓷炼铝、有机化工、航空航天、核聚变等行业及领域作为热核聚变(氢弹)的爆炸物，飞机、火箭和导弹的高性能推进燃料及核反应堆的屏蔽材料。锂电池比普通电池高4～30倍的储能以及具有良好的使用性能，很早就被用来作为鱼雷、潜艇、宇宙飞行器的推动力。锂铝、锂镁合金高强质轻，是航空航天及火箭的良好材质，颇受军工、航天产业青睐。21世纪，随着对清洁能源需求的高涨和低价锂盐的生产，锂能源将可能深刻地影响人们的生活，因而锂被称作“21世纪的能源金属”。

目前从盐湖卤水中提取锂的有效方法包括溶剂萃取法，而溶剂萃取法都不可避免地采用了FeCl₃作为协萃剂，使得萃取有机相密度增大，两相密度差减小，对萃取分离设备要求较高；同时，引入FeCl₃后，在用碱对萃取剂再生时难度很大，需要非常精准的流量控制，否则会造成萃取率下降或萃取剂乳化失效等问题。此外，由于有机相中含有协萃剂FeCl₃，这就要求萃取料液(卤水)必须保持弱酸性，否则就会造成Fe水解，进入萃取工段的卤水必须进行酸化处理，而青海盐湖中锂与硼普遍伴生存在，酸化过程必然有硼酸析出，需要过滤处理，因此对于碱性体系中锂的萃取无适用性。且目前用于锂的萃取剂多数只能实现锂镁分离，对于碱金属体系萃取效果很差。总之，由于协萃剂FeCl₃的存在，使得工艺流程较为复杂，工艺控制难度很大，设备投入大。

与此同时，在目前溶剂萃取行业所用的萃取设备中，离心萃取器虽然具有设备紧凑、传质效率高且溶质滞留量小、萃取过程平衡时间短、物料滞留量少、分相迅速、参数调整反应迅速、易于实现自动化等诸多优点，但其也存在造价昂贵、操作困难、维修困难等缺点；而混合澄清槽则具有操作简单、设备造价低廉等优势，可用于克服上述离心萃取器的缺点。

因此，急需研发一种基于混合澄清槽且适用于从碱性卤水中提取锂的工艺方法，从而为实际工业化生产提供工艺指导。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于混合澄清槽的从含锂碱性卤水中提取锂的工艺，该工艺采用不同于传统的萃取体系，能够从含锂碱性卤水体系中萃取其中的锂，并且确定了基于混合澄清槽的萃取-洗涤-反萃-再生的全流程工艺，为实际工业化生产提供了工艺路径。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种基于混合澄清槽的从含锂碱性卤水中提取锂的工艺，包括步骤：

提供萃取水相：以含锂碱性卤水作为萃取水相；其中，所述含锂碱性卤水的pH为8～14，在所述含锂碱性卤水中，Li⁺的质量浓度为0.2g/L～8g/L，Na⁺的质量浓度不超过80g/L，K⁺的质量浓度不超过80g/L，Mg²⁺的质量浓度不超过15g/L，Ca²⁺的质量浓度不超过15g/L；

提供萃取有机相：将萃取剂、协萃剂以及煤油混合，配制萃取有机相；其中，在所述萃取有机相中，所述萃取剂和所述协萃剂的物质的量浓度均为0.05mol/L～0.6mol/L，所述萃取剂选自苯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰三氟丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮中的任意一种，所述协萃剂选自三辛基氧化膦、磷酸三丁酯、三烷基氧化膦、2-乙基己基磷酸中的任意一种；

萃取步骤：将所述萃取有机相和所述萃取水相按照流比为1:10～10:1在第一混合澄清槽组件内混合，并进行2～15级逆流萃取，分相获得萃余液和负载有机相；

洗涤步骤：以0.1mol/L～6mol/L的盐酸溶液或相同酸度的含锂溶液为洗涤液，将所述负载有机相和所述洗涤液按照流比为5:1～80:1在第二混合澄清槽组件内混合，并进行2～15级逆流洗涤，分相获得洗涤余液和洗涤有机相；

反萃步骤：以1mol/L～6mol/L的盐酸溶液为反萃液，将所述洗涤有机相和所述反萃液按照流比为5:1～80:1在第三混合澄清槽组件内混合，并进行2～15级逆流反萃，分相获得氯化锂溶液和空有机相；

再生步骤：以碱性溶液为再生液，将所述空有机相和所述再生液按照流比为1:5～5:1在第四混合澄清槽内混合，并进行2～5级逆流再生，分相获得再生余液和再生有机相；

其中，所述第一混合澄清槽组件、第二混合澄清槽组件、第三混合澄清槽组件、第四混合澄清槽内每一混合澄清槽的混澄比均为1:1～1:10。

进一步地，在所述洗涤步骤中，所述洗涤有机相中锂的浓度不低于所述负载有机相中锂的浓度的50％；所述洗涤有机相中除锂外碱金属的浓度不高于所述负载有机相中除锂外碱金属的浓度的5％。

进一步地，在所述再生步骤中，所述再生有机相的萃取容量不低于所述萃取有机相的萃取容量的90％。

进一步地，所述碱性溶液为物质的量浓度为0.05mol/L～2mol/L的氢氧化物溶液、物质的量浓度为0.05mol/L～2mol/L的氨性溶液、或物质的量浓度为0.05mol/L～4mol/L的碳酸盐溶液中的任意一种。

进一步地，所述含锂碱性卤水中阴离子选自Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-中的至少一种。

进一步地，在所述提供萃取水相步骤中，通过向含锂卤水中加入氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氨性溶液获得所述含锂碱性卤水。

进一步地，所述氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氨性溶液的物质的量浓度均为1mol/L～4mol/L。

进一步地，在向所述含锂卤水中加入氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氨性溶液之前，对所述含锂卤水进行预处理，去除其中的固体沉淀及悬浮物。

进一步地，在所述含锂碱性卤水形成所述萃取水相之前，对所述含锂碱性卤水进行预处理，去除其中的固体沉淀及悬浮物。

进一步地，所述工艺还包括循环步骤：将所述再生有机相返回至所述萃取步骤中用作萃取有机相，并重复所述萃取步骤、洗涤步骤、反萃步骤和再生步骤。

进一步地，在所述萃取步骤中，所述萃取有机相由所述第一混合澄清槽组件的轻相入口泵入，所述萃取水相由所述第一混合澄清槽组件的重相入口泵入；在所述洗涤步骤中，所述负载有机相由所述第二混合澄清槽组件的轻相入口泵入，所述洗涤液由所述第二混合澄清槽组件的重相入口泵入；在所述反萃步骤中，所述洗涤有机相由所述第三混合澄清槽组件的轻相入口泵入，所述反萃液由所述第三混合澄清槽组件的重相入口泵入。

有益效果：

(1)本发明通过采用双酮类化合物作为萃取剂、中性磷氧类化合物作为协萃剂，实现了从含锂碱性卤水中提取其中的锂的目的；相比现有技术中基于TBP的萃取体系从盐湖卤水中萃取锂的方法，避免了协萃剂FeCl₃的使用，也避免了萃取过程中两相密度差偏小、工艺控制难度大等问题。

(2)根据本发明的工艺实现了萃取-洗涤-反萃-再生的全流程工艺，而不仅仅停留在萃取工段的基础研究上，最终确定了该萃取体系适配于混合澄清槽的每一工段的级数、有机相与水相的流比、以及各试剂浓度等工艺参数，首次真正实现了工业化生产；该工艺尤其适用于氯化锂溶液在制备碳酸锂产品过程中产生的滤液体系，以从该其中碳酸锂饱和的碱性滤液卤水体系中进一步提取出锂，实现了盐湖卤水的真正综合循环利用。

(3)根据本发明的工艺，其中萃取剂、协萃剂以及稀释剂的水溶性小，萃余液中其余组分基本不发生变化，且有机相能够通过再生步骤循环利用，无三废产生，锂回收率可达到90％左右甚至更高。

(4)根据本发明的工艺简单，易于控制，操作连续、可靠性高、且自动化程度高；该工艺能有效从含锂碱性卤水中分离回收锂，经反萃所得氯化锂溶液中氯化锂的纯度高，杂质少，可用作制备氯化锂产品或碳酸锂产品。

(5)根据本发明的基于混合澄清槽的工艺从含锂碱性卤水中萃取锂，操作方便，设备投入少，产品质量高；并且在运行过程中流动顺畅，不会出现堵塞、溢出等不良问题。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的基于混合澄清槽的从含锂碱性卤水中提取锂的工艺的工艺流程图；

图2是根据本发明的萃取剂的萃取原理示意图；

图3是根据本发明的萃取体系的萃取原理示意图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明提供了一种基于混合澄清槽的从含锂碱性卤水中提取锂的工艺，该工艺提供了基于混合澄清槽的包括萃取-洗涤-反萃-再生的全流程工艺，并且针对每一工段的级数、有机相与水相的流比、以及各试剂浓度等工艺参数进行了确认，以形成一提取效率良好的工艺方法，从而为基于混合澄清槽的工业化扩大生产提供工艺路线；该从含锂碱性卤水中提取锂的工艺尤其适用于氯化锂溶液在制备碳酸锂产品过程中产生的滤液体系，以从该其中碳酸锂饱和的碱性滤液卤水体系中进一步提取锂，从而实现了盐湖卤水的真正综合循环利用，具有实际意义。

参照图1，该基于混合澄清槽的从含锂碱性卤水中提取锂的工艺包括下述步骤：

步骤S1、提供萃取水相。

具体来讲，以含锂碱性卤水作为萃取水相；其中，含锂碱性卤水的pH为8～14，并且，在该含锂碱性卤水中，Li⁺的质量浓度为0.2g/L～8g/L，Na⁺的质量浓度不超过80g/L，K⁺的质量浓度不超过80g/L，Mg²⁺的质量浓度不超过15g/L，Ca²⁺的质量浓度不超过15g/L。

该含锂碱性卤水中的阴离子可以是Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-等代表盐湖卤水类型的主要阴离子，或在盐湖卤水的综合利用过程中引入的上述阴离子；如采用氯化锂溶液制备碳酸锂产品时，一般需要向该体系中加入碳酸钠，以使其中的Li⁺以碳酸锂沉淀的形成析出，并经固液分离获得碳酸锂产品，而经过滤等操作形成的滤液其中碳酸锂饱和，并含有Na⁺，且呈碱性，针对该滤液即可采用本发明的方法对其中的Li⁺进行进一步的回收，以形成氯化锂溶液，而该氯化锂溶液又可作为制备碳酸锂产品的原料进行循环利用。

值得说明的是，若含锂卤水的初始pH无法达到上述要求，则可以通过向其中加入氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氨性溶液来获得上述pH为8～14的含锂碱性卤水；这些用于调整pH的氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氨性溶液的物质的量浓度均优选为1mol/L～4mol/L。

同时，一般情况下，若上述无需调节pH的含锂碱性卤水或需要调节pH的含锂卤水为实际卤水时，均会存在一定的杂质，因此在将含锂碱性卤水用作萃取水相前或对含锂卤水进行pH调节前，优选进行预处理，以去除其中的固体沉淀及悬浮物等。

步骤S2、提供萃取有机相。

具体来讲，将萃取剂、协萃剂以及煤油混合，配制形成萃取有机相。

在该萃取有机相中，萃取剂和协萃剂的物质的量浓度均控制为0.1mol/L～0.5mol/L，萃取剂选自苯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰三氟丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮中的任意一种，协萃剂选自三辛基氧化膦、磷酸三丁酯、三烷基氧化膦、2-乙基己基磷酸中的任意一种。

处于周期表中第一主族的碱金属极易失去最外层的s电子成为M⁺离子，碱金属离子属于硬路易斯酸，这些阳离子一般能与含氧的配位基团(如羰基、磷羰基等强路易斯碱)形成较温度的络合物。根据形成路易斯酸碱对的稳定程度不一样，实现了碱金属相互间的分离。

锂的溶剂萃取不是一般萃取体系所能实现，选择性地萃取锂，就必须寻找特殊的萃取剂和萃取体系。根据锂的特性，对配位基的要求必须满足以下几方面才能发生有效地萃取效应：满足Li⁺的四面体配位结构的要求；具有能与Li⁺形成较强主价键的螯合官能团，如-OH或在萃取过程中能以烯醇形式出现的羰基类化合物；具有硬碱性的O或N配位基；与Li⁺形成稳定的螯合环。

本发明中所使用的上述萃取剂苯甲酰三氟丙酮(以下简称HBTA)、呋喃甲酰三氟丙酮(以下简称HFTA)、噻吩甲酰三氟丙酮(以下简称HTTA)均属于双酮化合物，双酮是一种酸性螯合萃取剂，其萃取锂的机理主要是利用羰基或烯醇互变的羟基与Li⁺结合；具体来讲，如图2所示，在双酮中存在其酮式(I)和烯醇式(II)的互变异构平衡，在萃取过程中Li⁺可以与双酮形成较稳定的螯合结构(III)；双酮与金属离子螯合后呈中性，此内络盐在有机相中的溶解度甚小，如图3所示，若有配位基(S)存在，则可与内络盐络合形成可萃取的中性萃合物，此配位基便称为协萃剂，即本发明中所使用的三辛基氧化膦(以下简称TOPO)、磷酸三丁酯(以下简称TRPO)、三烷基氧化膦、2-乙基己基磷酸。双酮应用于萃取锂时通常与中性协萃剂构成协萃体系来进行萃取，以满足Li⁺的四配位结构；此外，烯醇互变后的双酮与Li⁺配位后形成了稳定的六员螯合环。同时，上述配位螯合方式主要针对于Li⁺、Na⁺、K⁺等碱金属以及Ca²⁺、Mg²⁺等碱土金属，但不同阳离子所形成的螯合物之间的稳定性也会存在差异，同时，不同结构的双酮以及中性协萃剂所形成的螯合物之间的稳定性也会存在较大差异，并非每一种双酮及每一种中性协萃剂均可适用于本发明的工艺。

具体来讲，本发明所采用的双酮化合物作为萃取剂，均具有三氟甲基基团，该基团具有较强的拉电子效应，使双酮化合物的烯醇化程度加强，进而与Li⁺可以更好地结合；而其他具有双酮结构的化合物，如苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等，由于不具备拉电子基团，其对Li⁺的选择性相对较弱，相应地，锂萃取效果较差。换句话说，虽说双酮化合物用作锂离子的萃取剂利用双酮结构中的羰基或烯醇互变的羟基与Li⁺结合形成环状物这一原理，但并非每一种双酮化合物都可成为良好的锂萃取剂。

更为具体地，本发明所采用的协萃剂为含有膦氧双键的中性膦类化合物，由于其较强的给电子能力，使其具有更强的协萃效应；而其他含有碳氧双键或氮氧双键、硫氧双键的协萃剂由于其较弱的给电子能力，其产生的协萃效应也相对较弱。

值得说明的是，虽然根据上述萃取原理，该萃取剂及协萃剂也会对Ca²⁺、Mg²⁺等碱土金属产生络合作用而进行萃取，但基于本发明的萃取水相为碱性体系，因此其中游离的Ca²⁺、Mg²⁺等碱土金属浓度将会非常低；也就是说，该萃取水相中阳离子主要为碱金属。

步骤S3、萃取。

具体来讲，萃取工段是基于混合澄清槽进行的；具体为将萃取有机相和萃取水相按照流比(以下简称萃取流比)为1:10～10:1混合，并进行2～15级逆流萃取，待萃取平衡后分相，获得萃余液和负载有机相。

更为具体地，本发明的萃取工段采用的是多级逆流萃取，因此需要将对应个数的混合澄清槽相连，以形成第一混合澄清槽组件；一般地，每一个混合澄清槽均设有轻相入口和重相入口、以及轻相出口和重相出口，萃取有机相即由轻相入口进入，而萃取水相则由重相入口进入，而经萃取后产生的萃余液则由重相出口排出，负载有机相由轻相出口排出。

优选地，由于本发明是一种基于混合澄清槽的工业化工艺，其用量较大，因此，上述萃取有机相、萃取水相均通过泵入的方式添加，以下各工段的试剂添加方式均相似。

值得说明的是，当确定某一萃取有机相后，即可通过先行测定不同萃取有机相在不同萃取流比(对应萃取基础研究中的萃取相比及萃取时间)下的单级萃取率，然后结合萃取平衡等温线来确定其预定萃取效果对应的理论萃取级数，最终在理论萃取级数的基础上波动不超过两级，确定最终的实际萃取级数。由此可以看出，在多级逆流萃取过程中，萃取级数、萃取流比的确定并非是独立存在的工艺参数，而是由萃取有机相以及萃取水相中目标离子浓度(本发明中具体指Li⁺)共同决定的一个统一的相互影响的参数组合；换句话说，若萃取水相中目标离子的浓度发生改变，则最终确定的萃取工段的工艺参数即可能也发生相应的改变，萃取有机相组成、萃取流比的改变同理，以最终形成一短级数、少萃取有机相用量的低成本、耗时短的优选工艺。

另外，对于混合澄清槽来说，其混澄比(即混合室与澄清室的底面积之比)是关键影响因素，这是由于混澄比决定了有机相与水相的分相时间，不同的萃取体系的分相时间不同，这就决定了必须针对萃取体系选择适当的混澄比；同时，混合澄清槽的混澄比也决定了该萃取槽的最大处理通量；在本发明的工艺中，不仅控制第一混合澄清槽组件中混澄比为1:1～1:10，下述第二混合澄清槽组件、第三混合澄清槽组件以及第四混合澄清槽组件均相同。

步骤S4、洗涤。

具体来讲，以0.1mol/L～6mol/L的盐酸溶液或同等酸度的含锂溶液为洗涤液，对负载有机相进行2～15级逆流洗涤，控制负载有机相与洗涤液的流比(以下简称洗涤流比)为5:1～80:1，分相获得洗涤余液和洗涤有机相。

更为具体地，本发明的洗涤工段采用的是多级逆流洗涤，因此需要将对应个数的混合澄清槽相连，以形成第二混合澄清槽组件；负载有机相由轻相入口进入，洗涤液由重相入口进入，而经洗涤后产生的洗涤余液则由重相出口排出，洗涤有机相由轻相出口排出。

在萃取Li⁺的过程中难免会因其他碱金属离子的竞争萃取而产生夹带，因此在进行反萃之前，需通过多级逆流洗涤将这部分夹带碱金属离子洗涤除去，但显然，在洗涤的过程中，难免造成Li⁺的损失，因此，在洗涤的过程中，一般控制Li⁺的损失率低于20％而除锂外的夹带碱金属的洗脱率不低于95％；换句话说，通过多级逆流洗涤，使得洗涤有机相中锂的浓度不低于负载有机相中锂的浓度的50％，且洗涤有机相中除锂外碱金属的浓度不高于负载有机相中除锂外碱金属的浓度的5％。

因此，在上述多级逆流洗涤的过程中，根据负载有机相中锂及除锂外碱金属的含量，以及上述洗涤目的，来具体调整洗涤液的浓度以及洗涤流比，从而使洗涤有机相中的阳离子主要为锂。

步骤S5、反萃。

具体来讲，以1mol/L～6mol/L的盐酸溶液为反萃液，对洗涤有机相进行2～15级逆流反萃，控制洗涤有机相与反萃液的流比(以下简称反萃流比)为5:1～80:1，待反萃平衡后分相，获得氯化锂溶液和空有机相。

更为具体地，本发明的反萃工段采用的是多级逆流反萃，因此需要将对应个数的混合澄清槽相连，以形成第三混合澄清槽组件；洗涤有机相由轻相入口进入，反萃液由重相入口进入，而经反萃后产生的氯化锂溶液则由重相出口排出，空机相由轻相出口排出。

反萃过程是锂由有机相向水相转移的过程，相当于萃取过程的逆反应，因此类似于萃取步骤，当确定洗涤有机相中锂的含量后，可以通过先行测定不同浓度的反萃液在不同反萃流比下的单级反萃率，然后结合反萃平衡等温线来确定其预定反萃效果对应的理论反萃级数，最终在理论反萃级数的基础上波动不超过两级，确定最终的实际反萃级数。由此可以看出，虽然反萃较萃取的工艺略简单，涉及的工艺参数也略少，但在多级逆流反萃过程中，反萃级数、反萃流比的确定液并非是独立存在的工艺参数，而是由洗涤有机相中目标离子浓度(本发明中具体指Li⁺)以及反萃液共同决定的一个统一的相互影响的参数组合；换句话说，若洗涤有机相中目标离子的浓度发生改变，则最终确定的反萃工段的工艺参数即可能也发生相应的改变，反萃液浓度、反萃流比的改变同理，以最终形成一短级数、少反萃液用量的低成本、耗时短的优选工艺。

步骤S6、再生。

由于反萃后获得的空有机相会夹带或萃取部分反萃液盐酸，这部分盐酸如不处理会对这部分空有机相循环利用至后续萃取工段带来较大影响，因此为了减少萃取有机相的浪费，应当对空有机相进行再生，以使其恢复萃取锂的能力，从而使有机相得以循环利用。

具体来讲，以碱性溶液为再生液，对空有机相进行2～5级逆流再生，控制空有机相与再生液的流比(以下简称再生流比)为1:5～5:1，分相获得再生余液和再生有机相，如此该再生有机相即可返回至步骤S3中用作萃取有机相实现循环使用。

更为具体地，本发明的再生工段采用的是多级逆流再生，因此需要将对应个数的混合澄清槽相连，以形成第四混合澄清槽组件；空有机相由轻相入口进入，再生液由重相入口进入，而经再生后产生的再生余液则由重相出口排出，再生有机相由轻相出口排出。

优选地，碱性溶液可选自物质的量浓度为0.05mol/L～2mol/L的氢氧化物溶液、物质的量浓度为0.05mol/L～2mol/L的氨性溶液、或物质的量浓度为0.05mol/L～4mol/L的碳酸盐溶液中的任意一种。

值得说明的是，在再生过程中，以再生有机相的萃取容量不低于萃取有机相的萃取容量的90％作为再生目标；由此，在再生的过程中，需要通过调整再生级数以及再生液的种类或其浓度来达到上述再生要求。

如此，即通过上述步骤S1～S6从含锂碱性卤水中提取其中的锂，该提取工艺较现有技术中的以TBP为萃取剂的萃取体系，无需使用协萃剂FeCl₃，避免了萃取过程中两相密度差偏小、工艺控制难度大等问题；并且，该工艺中萃取剂、协萃剂以及稀释剂的水溶性小，萃余液中其余组分基本不发生变化，且有机相能够通过再生步骤循环利用，无三废产生，锂回收率大于90％；同时，工艺简单，易于控制，操作可靠性高，能有效从含锂碱性卤水中分离回收锂，经反萃所得氯化锂溶液中氯化锂的纯度高，杂质少。

另外，该工艺是基于混合澄清槽进行的，是不同于萃取基础实验的工业化实际生产工艺。本领域技术人员所理解的，当萃取基础实验扩大至本发明中的基于混合澄清槽的实际工业生产时，还需考虑操作流比、混合强度、分相情况、传质效率、物料流动等因素的影响，这些因素对于实际生产工艺来说是萃取基础实验中不曾涉及的；同时，基于上述扩大化生产所带来的新的工艺参数，也会对其他工艺参数造成影响，如在上述工艺中，出现了非常大的流比(洗涤流比、反萃流比)，这是在萃取基础实验中不曾考虑的，一方面这是由于流比是相比(有机相与水相的体积比)和时间的综合考虑因素，另一方面，太大或太小的相比在萃取基础实验中几乎是没办法做到的，如上述80:1的流比即代表相互接触的有机相与水相的体积比为80:1，这在萃取基础实验中会因两相体积差别太大、接触界面出现轻微互溶而无法实现分相的不良后果；换句话说，萃取基础实验中仅能操作相比适中不会太大也不会太小的工艺，由此其获得的工艺参数对扩大化生产的工艺指导有限。同时，如上述传质效率也是在工业化生产过程中需考虑的重要因素，其影响萃取、反萃等离子交换是否达到平衡以及达到平衡的时间，显然，若传质效率过低，则对应达到平衡时间太长，则对应工艺即不具有现实意义。

以下将通过具体的实施例来体现上述基于混合澄清槽的从含锂碱性卤水中提取锂的工艺的技术效果。

实施例1

将含锂卤水进行预处理，去除其中的固体、沉淀以及悬浮物等杂质。

向Li⁺浓度为2g/L、Na⁺浓度小于80g/L、Ca²⁺浓度小于0.1g/L、Mg²⁺浓度小于0.1g/L的碳酸盐型卤水中加入2mol/L的氢氧化钠溶液，将其pH值调至11，获得萃取水相。

将HBTA、TOPO与煤油混合获得萃取有机相；其中，在该萃取有机相中，HBTA和TOPO的物质的量浓度均为0.3mol/L。

将上述配制完成的萃取有机相泵入第一混合澄清槽组件的轻相入口，并将萃取水相泵入对应的重相入口，控制萃取流比为3:2，使二者在第一混合澄清槽组件内部进行三级逆流萃取，分相获得萃余液和负载有机相。

以2mol/L的盐酸溶液为洗涤液，将其泵入第二混合澄清槽组件的重相入口，并将负载有机相泵入对应的轻相入口，控制洗涤流比为20:1，使二者在第二混合澄清槽组件内部进行三级逆流洗涤，分相获得洗涤余液和洗涤有机相。

以6mol/L的精制盐酸溶液为反萃液，将其泵入第三混合澄清槽组件的重相入口，并将洗涤有机相泵入对应的轻相入口，控制反萃流比为20:1，使二者在第三混合澄清槽组件内部进行三级逆流反萃，分相获得氯化锂溶液和空有机相。

以2mol/L的碳酸钠溶液为再生液，将其泵入第四混合澄清槽组件的重相入口，并将空有机相泵入对应的轻相入口，控制再生流比为20:1，使二者在第四混合澄清槽组件内部进行二级逆流再生，分相获得再生余液和再生有机相。

以上每一工段中所使用的混合澄清槽的混澄比均为1:4。

由此，上述获得的再生有机相可重新用作下一周期的萃取有机相，循环利用，以达到减少有机试剂消耗、减少污染、降低提取成本的目的。

经检测，碱性含锂卤水中锂的萃取率为95％，锂的总回收率达到90％，反萃后所得氯化锂溶液的纯度大于90％，可用作生产氯化锂产品和/或碳酸锂产品的原料。

实施例2

向Li⁺浓度为2g/L、Na⁺浓度小于80g/L、Ca²⁺浓度小于0.05g/L、Mg²⁺浓度小于0.05g/L的碳酸盐或硫酸盐型卤水中加入2mol/L的碳酸钠溶液，将其pH值调至11，获得萃取水相。

将上述配制完成的萃取有机相泵入第一混合澄清槽组件的轻相入口，并将萃取水相泵入对应的重相入口，控制萃取流比为1:1，使二者在第一混合澄清槽组件内部进行三级逆流萃取，分相获得萃余液和负载有机相。

以1.5mol/L的盐酸溶液为洗涤液，将其泵入第二混合澄清槽组件的重相入口，并将负载有机相泵入对应的轻相入口，控制洗涤流比为15:1，使二者在第二混合澄清槽组件内部进行三级逆流洗涤，分相获得洗涤余液和洗涤有机相。

以2mol/L的碳酸钠溶液为再生液，将其泵入第四混合澄清槽组件的重相入口，并将空有机相泵入对应的轻相入口，控制再生流比为1:1，使二者在第四混合澄清槽组件内部进行二级逆流再生，分相获得再生余液和再生有机相。

以上每一工段中所使用的混合澄清槽的混澄比均为1:4。

经检测，碱性含锂卤水中锂的萃取率为94.5％，锂的总回收率达到90％，反萃后所得氯化锂溶液的纯度大于92％，可用作生产氯化锂产品和/或碳酸锂产品的原料。

实施例3

向Li⁺浓度为0.5g/L、Na⁺浓度小于80g/L、Ca²⁺浓度小于0.05g/L、Mg²⁺浓度小于0.05g/L的碳酸盐或硫酸盐型卤水中加入2mol/L的碳酸钠溶液，将其pH值调至12，获得萃取水相。

将上述配制完成的萃取有机相泵入第一混合澄清槽组件的轻相入口，并将萃取水相泵入对应的重相入口，控制萃取流比为2:3，使二者在第一混合澄清槽组件内部进行三级逆流萃取，分相获得萃余液和负载有机相。

以6mol/L的精制盐酸溶液为反萃液，将其泵入第三混合澄清槽组件的重相入口，并将洗涤有机相泵入对应的轻相入口，控制反萃流比为15:1，使二者在第三混合澄清槽组件内部进行三级逆流反萃，分相获得氯化锂溶液和空有机相。

以2mol/L的碳酸钠溶液为再生液，将其泵入第四混合澄清槽组件的重相入口，并将空有机相泵入对应的轻相入口，控制再生流比为2:3，使二者在第四混合澄清槽组件内部进行二级逆流再生，分相获得再生余液和再生有机相。

以上每一工段中所使用的混合澄清槽的混澄比均为1:5。

经检测，碱性含锂卤水中锂的萃取率为94.5％，锂的总回收率达到99％，反萃后所得氯化锂溶液的纯度大于88％，可用作生产氯化锂产品和/或碳酸锂产品的原料。

实施例4

向Li⁺浓度为0.5g/L、Na⁺浓度小于80g/L、Ca²⁺浓度小于0.05g/L、Mg²⁺浓度小于0.05g/L的碳酸盐或硫酸盐型卤水中加入2mol/L的碳酸钠溶液，将其pH值调至10.8，获得萃取水相。

将上述配制完成的萃取有机相泵入第一混合澄清槽组件的轻相入口，并将萃取水相泵入对应的重相入口，控制萃取流比为3:1，使二者在第一混合澄清槽组件内部进行六级逆流萃取，分相获得萃余液和负载有机相。

以1.5mol/L的盐酸溶液为洗涤液，将其泵入第二混合澄清槽组件的重相入口，并将负载有机相泵入对应的轻相入口，控制洗涤流比为15:1，使二者在第二混合澄清槽组件内部进行四级逆流洗涤，分相获得洗涤余液和洗涤有机相。

以6mol/L的精制盐酸溶液为反萃液，将其泵入第三混合澄清槽组件的重相入口，并将洗涤有机相泵入对应的轻相入口，控制反萃流比为25:1，使二者在第三混合澄清槽组件内部进行五级逆流反萃，分相获得氯化锂溶液和空有机相。

以上每一工段中所使用的混合澄清槽的混澄比均为1:4。

经检测，碱性含锂卤水中锂的萃取率为99.5％，锂的总回收率达到95％，反萃后所得氯化锂溶液的纯度大于95％，可用作生产氯化锂产品和/或碳酸锂产品的原料。

实施例5

向Li⁺浓度为4g/L、Na⁺浓度小于80g/L、Ca²⁺浓度小于0.05g/L、Mg²⁺浓度小于0.05g/L的碳酸盐或硫酸盐型卤水中加入2mol/L的碳酸钠溶液，将其pH值调至10.8，获得萃取水相。

将上述配制完成的萃取有机相泵入第一混合澄清槽组件的轻相入口，并将萃取水相泵入对应的重相入口，控制萃取流比为2:1，使二者在第一混合澄清槽组件内部进行六级逆流萃取，分相获得萃余液和负载有机相。

以1.5mol/L的盐酸溶液为洗涤液，将其泵入第二混合澄清槽组件的重相入口，并将负载有机相泵入对应的轻相入口，控制洗涤流比为20:1，使二者在第二混合澄清槽组件内部进行四级逆流洗涤，分相获得洗涤余液和洗涤有机相。

以6mol/L的精制盐酸溶液为反萃液，将其泵入第三混合澄清槽组件的重相入口，并将洗涤有机相泵入对应的轻相入口，控制反萃流比为20:1，使二者在第三混合澄清槽组件内部进行五级逆流反萃，分相获得氯化锂溶液和空有机相。

以2mol/L的氢氧化钠溶液为再生液，将其泵入第四混合澄清槽组件的重相入口，并将空有机相泵入对应的轻相入口，控制再生流比为2:1，使二者在第四混合澄清槽组件内部进行二级逆流再生，分相获得再生余液和再生有机相。

以上每一工段中所使用的混合澄清槽的混澄比均为1:6。

实施例6

向Li⁺浓度为0.5g/L、Na⁺浓度约为50g/L、Ca²⁺浓度小于0.05g/L、Mg²⁺浓度小于0.05g/L的碳酸盐或硫酸盐型卤水中加入2mol/L的碳酸钠溶液，将其pH值调至10.8，获得萃取水相。

将HFTA、TBP与煤油混合获得萃取有机相；其中，在该萃取有机相中，HFTA和TBP的物质的量浓度均为0.3mol/L。

以上每一工段中所使用的混合澄清槽的混澄比均为1:4。

经检测，碱性含锂卤水中锂的萃取率为95.5％，锂的总回收率达到95％，反萃后所得氯化锂溶液的纯度大于90％，可用作生产氯化锂产品和/或碳酸锂产品的原料。

实施例7

向Li⁺浓度为2g/L、Na⁺浓度小于80g/L、Ca²⁺浓度小于0.05g/L、Mg²⁺浓度小于0.05g/L的碳酸盐或硫酸盐型卤水中加入2mol/L的碳酸钠溶液，将其pH值调至9.5，获得萃取水相。

将HTTA、TOPO与煤油混合获得萃取有机相；其中，在该萃取有机相中，HTTA和TOPO的物质的量浓度均为0.3mol/L。

以2mol/L的氢氧化钠溶液为再生液，将其泵入第四混合澄清槽组件的重相入口，并将空有机相泵入对应的轻相入口，控制再生流比为1:1，使二者在第四混合澄清槽组件内部进行二级逆流再生，分相获得再生余液和再生有机相。

以上每一工段中所使用的混合澄清槽的混澄比均为1:3。

经检测，碱性含锂卤水中锂的萃取率为90.5％，锂的总回收率达到85％，反萃后所得氯化锂溶液的纯度大于92％，可用作生产氯化锂产品和/或碳酸锂产品的原料。

实施例8

向Li⁺浓度为2g/L、K⁺浓度约为60g/L、Ca²⁺浓度小于0.05g/L、Mg²⁺浓度小于0.05g/L的碳酸盐或硫酸盐型卤水中加入2mol/L的碳酸钠溶液，将其pH值调至9.5，获得萃取水相。

将HTTA、TBP与煤油混合获得萃取有机相；其中，在该萃取有机相中，HTTA和TBP的物质的量浓度均为0.3mol/L。

将上述配制完成的萃取有机相泵入第一混合澄清槽组件的轻相入口，并将萃取水相泵入对应的重相入口，控制萃取流比为2:1，使二者在第一混合澄清槽组件内部进行三级逆流萃取，分相获得萃余液和负载有机相。

以0.05mol/L的盐酸溶液为洗涤液，将其泵入第二混合澄清槽组件的重相入口，并将负载有机相泵入对应的轻相入口，控制洗涤流比为5:1，使二者在第二混合澄清槽组件内部进行三级逆流洗涤，分相获得洗涤余液和洗涤有机相。

以0.2mol/L的氢氧化钠溶液为再生液，将其泵入第四混合澄清槽组件的重相入口，并将空有机相泵入对应的轻相入口，控制再生流比为4:1，使二者在第四混合澄清槽组件内部进行二级逆流再生，分相获得再生余液和再生有机相。

以上每一工段中所使用的混合澄清槽的混澄比均为1:4。

经检测，碱性含锂卤水中锂的萃取率为91.2％，锂的总回收率达到89.1％，反萃后所得氯化锂溶液的纯度大于93％，可用作生产氯化锂产品和/或碳酸锂产品的原料。

值得说明的是，上述实施例所采用的工艺并不代表本发明的全部工艺方法，仅是其中个别示例，尤其针对其中流比、级数等参数，通过相互之间的调整，是可以发生变化的。如在洗涤工段中，洗涤用酸的浓度应当按照负载有机相中金属离子杂质的浓度进行调整，当洗涤用酸浓度改变时，在保证混合充分的条件下，洗涤段流比适当改变亦可达到较好的洗涤效果；同时，洗涤段的洗涤效果不仅来自洗涤用酸，洗涤液中较高浓度的锂离子对于杂质金属的洗涤也有一定的效果，因此洗涤段的调整应当根据进入洗涤段的负载有机相上复杂情况进行判断与调整。

同时，根据上述双酮及中性膦氧类物质萃取锂的原理分析，可以看出，并非每一种双酮作为萃取剂和/或每一种中性膦氧类物质作为协萃剂均能获得本发明上述萃取效果，为此，本发明针对其他双酮为萃取剂和/或其他中性膦氧类物质为协萃剂进行了以下对比实验。

对比例1

向Li⁺浓度为2g/L的碳酸盐或氯化物型卤水中加入2mol/L的碳酸氢钠溶液，将其pH值调至10.5，获得萃取水相。

将2,4戊二酮、2-乙基己基磷酸与煤油混合获得萃取有机相；其中，在该萃取有机相中，2,4戊二酮和2-乙基己基磷酸的物质的量浓度均为0.3mol/L。

将上述配制完成的萃取有机相泵入第一离心萃取器组件的轻相入口，并将萃取水相泵入对应的重相入口，控制萃取流比为1:3，使二者在第一离心萃取器组件内部进行八级逆流萃取，分相获得萃余液和负载有机相。

以3mol/L的盐酸溶液为洗涤液，将其泵入第二离心萃取器组件的重相入口，并将负载有机相泵入对应的轻相入口，控制洗涤流比为10:1，使二者在第二离心萃取器组件内部进行五级逆流洗涤，分相获得洗涤余液和洗涤有机相。

以6mol/L的精制盐酸溶液为反萃液，将其泵入第三离心萃取器组件的重相入口，并将洗涤有机相泵入对应的轻相入口，控制反萃流比为30:1，使二者在第三离心萃取器组件内部进行六级逆流反萃，分相获得氯化锂溶液和空有机相。

以2mol/L的碳酸钠溶液为再生液，将其泵入混合澄清槽的重相入口，并将空有机相泵入混合澄清槽的轻相入口，控制再生流比为1:1，使二者在混合澄清槽内部进行二级逆流再生，分相获得再生余液和再生有机相。

经检测，碱性含锂卤水中锂的萃取率为68％，锂的总回收率达到66.4％，反萃后所得氯化锂溶液的纯度约为88.6％。

对比例2

向Li⁺浓度为1g/L的碳酸盐或氯化物型卤水中加入2mol/L的碳酸氢钠溶液，将其pH值调至10.0，获得萃取水相。

将二苯甲酰甲烷、三丁基氧膦与煤油混合获得萃取有机相；其中，在该萃取有机相中，二苯甲酰甲烷和三丁基氧膦的物质的量浓度均为0.2mol/L。

将上述配制完成的萃取有机相泵入第一离心萃取器组件的轻相入口，并将萃取水相泵入对应的重相入口，控制萃取流比为1:2，使二者在第一离心萃取器组件内部进行八级逆流萃取，分相获得萃余液和负载有机相。

经检测，碱性含锂卤水中锂的萃取率为72％，锂的总回收率约为71.3％，反萃后所得氯化锂溶液的纯度约为85.5％。

对比例3

向Li⁺浓度为2g/L的碳酸盐或硫酸盐型卤水中加入2mol/L的碳酸氢钠溶液，将其pH值调至10.8，获得萃取水相。

将噻吩甲酰丙酮、磷酸三丁酯与煤油混合获得萃取有机相；其中，在该萃取有机相中，噻吩甲酰丙酮和磷酸三丁酯的物质的量浓度均为0.2mol/L。

将上述配制完成的萃取有机相泵入第一离心萃取器组件的轻相入口，并将萃取水相泵入对应的重相入口，控制萃取流比为1:4，使二者在第一离心萃取器组件内部进行八级逆流萃取，分相获得萃余液和负载有机相。

经检测，碱性含锂卤水中锂的萃取率为59％，锂的总回收率约为56.8％，反萃后所得氯化锂溶液的纯度约为82.6％。

对比例4

将甲苯甲酰丙酮、三丁基氧膦与煤油混合获得萃取有机相；其中，在该萃取有机相中，甲苯甲酰丙酮和三丁基氧膦的物质的量浓度均为0.2mol/L。

通过对比实施例和对比例可以看出，虽然同属双酮萃取剂或同属中性膦氧类协萃剂，但是同系物之间在萃取效果上仍存在着巨大的差异，因此不同萃取剂和/或不同协萃剂之间并非是同系物之间的简单替换。

基于上述对同系物中不同萃取剂和协萃剂的对比分析，可见一个完整的萃取工艺是多方因素共同作用的一个整体结果。另外，值得说明的是，一个包括萃取-洗涤-反萃-再生的全流程工艺更是较一般的萃取工段或萃取-反萃工段的工艺更为复杂，其在工艺设计上所要考虑的因素也更多；这是由于萃取剂萃取目标离子时，对原料液(即萃取水相)中所含的杂质离子也会有一定的萃取作用，如果对萃取获得的负载有机相直接进行反萃，负载有机相中的杂质离子也会被反萃液反萃到反萃产品液(即本发明中的氯化锂溶液)中，所得的反萃产品液纯度难以保证。同时，由于萃取有机相在萃取过程中会夹带一部分原料液，该部分原料液也会随反萃进入反液中，使产品纯度降低的同时还会消耗反萃液酸液。本发明提出的洗涤工艺不仅通过调整洗涤用酸的浓度与洗涤相比，将负载有机相中的杂质离子最大程度的洗脱，同时将萃取段与反萃段隔开，最大程度的降低了由于夹带导致的产品杂质含量高的问题，从而提高产品纯度与收率。另外，本发明提出的再生方法有效地恢复了反萃后的空有机相的萃取能力，实现了有机相的循环再利用，使本萃取全流程完整流程，具备了基本的工业价值。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种基于混合澄清槽的从含锂碱性卤水中提取锂的工艺，其特征在于，包括步骤：

洗涤步骤：以0.1mol/L～6mol/L的盐酸溶液或同等酸度的含锂溶液为洗涤液，将所述负载有机相和所述洗涤液按照流比为5:1～80:1在第二混合澄清槽组件内混合，并进行2～15级逆流洗涤，分相获得洗涤余液和洗涤有机相；

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述洗涤步骤中，所述洗涤有机相中锂的浓度不低于所述负载有机相中锂的浓度的50％；所述洗涤有机相中除锂外碱金属的浓度不高于所述负载有机相中除锂外碱金属的浓度的5％。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述再生步骤中，所述再生有机相的萃取容量不低于所述萃取有机相的萃取容量的90％。

4.根据权利要求1或3所述的工艺，其特征在于，所述碱性溶液为物质的量浓度为0.05mol/L～2mol/L的氢氧化物溶液、物质的量浓度为0.05mol/L～2mol/L的氨性溶液、或物质的量浓度为0.05mol/L～4mol/L的碳酸盐溶液中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述含锂碱性卤水中阴离子选自Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述提供萃取水相步骤中，通过向含锂卤水中加入氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氨性溶液获得所述含锂碱性卤水。

7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氨性溶液的物质的量浓度均为1mol/L～4mol/L。

8.根据权利要求6或7所述的工艺，其特征在于，在向所述含锂卤水中加入氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氨性溶液之前，对所述含锂卤水进行预处理，去除其中的固体沉淀及悬浮物。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述含锂碱性卤水形成所述萃取水相之前，对所述含锂碱性卤水进行预处理，去除其中的固体沉淀及悬浮物。

10.根据权利要求1-3任一所述的工艺，其特征在于，所述工艺还包括循环步骤：将所述再生有机相返回至所述萃取步骤中用作萃取有机相，并重复所述萃取步骤、洗涤步骤、反萃步骤和再生步骤。

11.根据权利要求1-3任一所述的工艺，其特征在于，在所述萃取步骤中，所述萃取有机相由所述第一混合澄清槽组件的轻相入口泵入，所述萃取水相由所述第一混合澄清槽组件的重相入口泵入；

在所述洗涤步骤中，所述负载有机相由所述第二混合澄清槽组件的轻相入口泵入，所述洗涤液由所述第二混合澄清槽组件的重相入口泵入；

在所述反萃步骤中，所述洗涤有机相由所述第三混合澄清槽组件的轻相入口泵入，所述反萃液由所述第三混合澄清槽组件的重相入口泵入。