CN107936309A - 一种淀粉基抗蠕变改性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种淀粉基抗蠕变改性材料及其制备方法，包括以下重量份原材料制备得到：10‑15份的纳米膨润土、3‑5份的改性剂、15‑25份的聚四氟乙烯、50‑60份的淀粉、3‑5份的偶联剂、0.3‑0.6份的交联剂、20‑30份的聚氨酯橡胶；本发明将经过针对性改性处理的纳米膨润土与淀粉进行复合，并使纳米膨润土均匀分散在淀粉体系中，得到的改性材料抗蠕变性能优异，有利于淀粉在更多领域中的应用。

Description

一种淀粉基抗蠕变改性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性淀粉材料领域，具体涉及一种淀粉基抗蠕变改性材料及其制备方法。
背景技术
淀粉是一种天然高分子聚合物，其分子中含有大量羟基，因此淀粉大分子间相互作用力很强，导致原淀粉难以熔融加工，而且在和其他聚合物共混加工中和其他聚合物的相容性也差。但这些羟基能够发生酯化、醚化、接枝、交联等化学反应。利用这些化学反应对淀粉进行化学改性，减少淀粉的羟基、改变其原有的结构，从而改变淀粉相应的性能，把原淀粉变成热塑淀粉。交联淀粉以淀粉为原料,以三氯氧磷、三偏磷酸钠、己二酸、六偏磷酸盐为交联剂,氢氧化钠为催化剂,对淀粉进行交联，交联后的淀粉其透光率降低,耐酸碱性、耐机械加工，耐剪切性增强，凝胶性能提高，但吸水能力减弱。
随着人们对材料抗蠕变性能要求的不断提高，未经抗蠕变改性的淀粉已难以满足需求，因而，对淀粉进行抗蠕变改性成为必要。现今对淀粉的抗蠕变改性处理方法种类繁多，改性效果也很好，尤其是随着纳米材料的出现和应用，淀粉的抗蠕变性增加效果显著，使淀粉能在更多领域大量使用，但也存在不足。纳米材料虽然具有抗蠕变增强效果好，添加量小的优点，但也存在分散困难，成本高等缺陷。在进行抗蠕变改性过程中，纳米材料分散不均会影响其抗蠕变效果，得到的改性材料抗蠕变性偏低，对改性材料的生产和应用造成不利影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有淀粉改性材料抗蠕变性较差的缺陷，提供一种淀粉基抗蠕变改性材料及其制备方法；本发明将经过针对性改性处理的纳米膨润土与淀粉进行复合，并使纳米膨润土均匀分散在淀粉体系中，得到的改性材料抗蠕变性能优异，有利于淀粉在更多领域中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种淀粉基抗蠕变改性材料，包括以下重量份原材料制备得到：10-15份的纳米膨润土、3-5份的改性剂、15-25份的聚四氟乙烯、50-60份的淀粉、3-5份的偶联剂、0.3-0.6份的交联剂、20-30份的聚氨酯橡胶。
上述一种淀粉基抗蠕变改性材料，根据纳米膨润土和交联能增加树脂材料抗蠕变性的基本原理，不仅通过针对性的筛选改性剂、偶联剂和交联剂的种类，来提高纳米膨润土与淀粉之间的相容性，并使纳米膨润土在淀粉中分散更均匀，使纳米膨润土对淀粉的抗蠕变性增强作用更好，还通过控制淀粉的聚合度来使改性后的改性材料在抗蠕变性与加工性之间达到最佳平衡关系，从而使得到的改性材料在具有优异的抗蠕变性的条件下，也具有优异的加工性，使其可以在更多领域中得到应用。
上述一种淀粉基抗蠕变改性材料，其中，所述的纳米膨润土粒径为10-80nm；纳米膨润土粒径越小，分散性越差，纳米膨润土粒径越大，对淀粉的抗蠕变增强作用越差；优选的，所述的纳米膨润土粒径为30-50nm；最优选的，所述的纳米膨润土粒径为40nm。
上述一种淀粉基抗蠕变改性材料，其中，所述的改性剂为甲基膦酸二甲酯与聚乙烯蜡组成的混合物；所述的改性剂既能改善纳米膨润土与淀粉的相容性，又能在纳米膨润土表面形成极性基团，利于分散；优选的，所述的改性剂中甲基膦酸二甲酯与聚乙烯蜡的物质的量之比为1︰1。
上述一种淀粉基抗蠕变改性材料，其中，聚四氟乙烯的聚合度越大，则交联后改性材料的抗蠕变性越差，加工性越好，聚四氟乙烯的聚合物越小，则交联后改性材料的抗蠕变性越好，加工性越差，因此，选择合理的聚四氟乙烯聚合度，是平衡抗蠕变性和加工性的重要手段。所述的聚四氟乙烯的聚合度为120-200；优选的，所述的聚四氟乙烯的聚合度为140-180；最优的，所述的聚四氟乙烯的聚合度为160；通过优选，得到的改性材料既具有优异的抗蠕变性，也具有较好的加工性，适合在更多领域中的应用。
其中，所述的淀粉聚合度为800-1000；优选的，所述淀粉的聚合度为850-950；最优选的，所述的淀粉的聚合度为900；通过优选，得到的改性材料既具有优异的抗蠕变性，也具有较好的加工性。
上述一种淀粉基抗蠕变改性材料，其中，所述的偶联剂为铝酸酯偶联剂；铝酸酯能增加纳米膨润土与淀粉以及改性剂之间的相容性，提高改性材料的性能。
其中，所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，该交联剂能将两种不同聚合度的聚合物原材料适当交联，提高改性材料的抗蠕变性。
上述一种淀粉基抗蠕变改性材料，其中，其原材料还包括分散剂、增塑剂、抗静电剂、染色剂、増亮剂中的一种或多种助剂；上述的助剂能提高改性材料的加工性，增加其功能性等作用，从而增加其适用性。
为了实现上述发明目的，进一步的，本发明还提供了一种淀粉基抗蠕变改性材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米膨润土用偶联剂进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米膨润土用改性剂进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米膨润土与淀粉混合均匀后在电场中进行复合处理，得到混合料；
（4）将混合料与聚四氟乙烯、交联剂、聚氨酯橡胶混合均匀后在进行复合处理，得到淀粉基抗蠕变改性材料。
一种淀粉基抗蠕变改性材料的制备方法，先用偶联剂对纳米膨润土进行偶联处理，增加纳米膨润土与改性剂、淀粉的相容性；再用改性剂对纳米膨润土进行改性处理，并在其表面形成极性基团；最后利用外电场使纳米膨润土表面和淀粉链中的极性基团极化，带电，通过电荷间的相斥或相吸的原理，使纳米膨润土均匀分散的同时，也能与淀粉链上的极性基团键接，从而使纳米膨润土的抗蠕变增强效果得到最大程度的体现，使得到的改性淀粉抗蠕变性显著提高；该制备方法简单可靠，适合用于淀粉基抗蠕变改性材料的大规模、工业化生产。
上述一种淀粉基抗蠕变改性材料的制备方法，其中，优选的，步骤1进行偶联处理过程中可采用超声波辅助；通过超声波的高速震荡，使纳米膨润土分散性更好，且对偶联处理具有促进作用。
上述一种淀粉基抗蠕变改性材料的制备方法，其中，步骤3中所述的电场能对基团产生极化作用，使基团带电，从而能促进纳米膨润土的分散和键接作用，提高改性淀粉的抗蠕变性。
优选的，所述的电场强度为1.5-2.5kv/m；电场强度过小，极化效果弱，对纳米膨润土的分散效果差；电场强度过大，极化效果太强，分子间作用力太大，分子链产生定向移动，对分子链的排列和键接产生影响，可能降低改性材料的性能；最优选的，所述的电场强度为1.8-2.0kv/m。
其中，优选的，所述的电场为电场方向不变的平行电场；电场方向不变的平行电场对极性基团的极化效果最好，基团间作用力稳定，对纳米膨润土的分散和键接的促进作用效果最佳。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明改性材料针对性的筛选改性剂、偶联剂和交联剂的种类，使纳米膨润土与淀粉之间的相容性更好，在淀粉中的分散性更好，纳米膨润土对淀粉的抗蠕变性增强作用更好。
2、本发明改性材料通过控制淀粉和聚四氟乙烯的聚合度来使改性后的改性材料在抗蠕变性与加工性之间达到最佳平衡关系，使得到的改性材料在具有优异的抗蠕变性的条件下，也具有优异的加工性。
3、本发明改性材料的制备方法，利用外电场的极化作用，能促进纳米膨润土在淀粉体系中的分散和键接，纳米膨润土的抗蠕变增强效果更好，得到的改性材料的抗蠕变性更高。
4、本发明改性材料的制备方法简单、可靠，适合淀粉基抗蠕变改性材料的大规模、工业化生产。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将12份的纳米膨润土用0.5份的铝酸酯进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米膨润土用2份的甲基膦酸二甲酯与2份的聚乙烯蜡进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米膨润土与55份的聚合度为900的淀粉混合均匀后在电场强度为2.0kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与20份的聚合度为160的聚四氟乙烯、4份二甲基丙烯酸乙二醇酯、25份的聚氨酯橡胶混合均匀后进行挤出，得到淀粉基抗蠕变改性材料。
实施例2
（1）将10份的纳米膨润土用0.3份的铝酸酯进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米膨润土用1.5份的甲基膦酸二甲酯与1.5份的聚乙烯蜡进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米膨润土与50份的聚合度为800的淀粉混合均匀后在在电场强度为1.5kv/m的电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与15份的聚合度为120的聚四氟乙烯、3份二甲基丙烯酸乙二醇酯、20份的聚氨酯橡胶混合均匀后进行挤出，得到淀粉基抗蠕变改性材料。
实施例3
（1）将15份的纳米膨润土用0.8份的铝酸酯进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米膨润土用2.5份的甲基膦酸二甲酯与2.5份的聚乙烯蜡进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米膨润土与60份的聚合度为1000的淀粉混合均匀后在在电场强度为2.5kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与25份的聚合度为200的聚四氟乙烯、4份二甲基丙烯酸乙二醇酯、30份的聚氨酯橡胶混合均匀后进行挤出，得到淀粉基抗蠕变改性材料。
对比例1
（1）将12份的纳米膨润土用0.5份的铝酸酯进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米膨润土与5份的分散剂、55份的聚合度为900的淀粉混合均匀后在电场强度为2.0kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（3）将步骤2得到的混合料与20份的聚合度为160的聚四氟乙烯、4份二甲基丙烯酸乙二醇酯、25份的聚氨酯橡胶混合均匀后进行挤出，得到改性材料。
对比例2
（1）将12份的纳米膨润土用0.5份的铝酸酯进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米膨润土用2份的甲基膦酸二甲酯与2份的聚乙烯蜡进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米膨润土与55份的聚合度为900的淀粉、20份的聚合度为160的聚四氟乙烯、4份二甲基丙烯酸乙二醇酯、25份的聚氨酯橡胶混合均匀后进行挤出，得到改性材料。
对比例3
（1）将12份的纳米膨润土用0.5份的铝酸酯进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米膨润土用2份的聚苯乙烯与2份的聚乙烯蜡进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米膨润土与55份的聚合度为900的淀粉混合均匀后在电场强度为2.0kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与20份的聚合度为160的聚四氟乙烯、4份二甲基丙烯酸乙二醇酯、25份的聚氨酯橡胶混合均匀后进行挤出，得到改性材料。
对比例4
（1）将12份的纳米膨润土用0.5份的铝酸酯进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米膨润土用2份的甲基膦酸二甲酯与2份的聚乙烯蜡进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米膨润土与20份的聚合度为160的聚四氟乙烯、4份二甲基丙烯酸乙二醇酯、25份的聚氨酯橡胶、55份的聚合度为900的淀粉混合均匀后在电场强度为2.0kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到改性材料。
对比例5
（1）将12份的纳米膨润土用0.5份的铝酸酯进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米膨润土用2份的甲基膦酸二甲酯与2份的聚乙烯蜡进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米膨润土与55份的聚合度为700的淀粉混合均匀后在电场强度为2.0kv/m的电场方向不变的平行电场中进行挤出，得到混合料；
（4）将步骤3得到的混合料与20份的聚合度为100的聚四氟乙烯、25份的聚氨酯橡胶、4份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合均匀后进行挤出，得到改性材料。
将上述实施例1-3和对比例1-5中的改性材料，进行性能检测，记录数据如下：
性能 抗蠕变性 加工性
实施例1 ++++++ ++++
实施例2 ++++++ ++++
实施例3 ++++++ ++++
对比例1 ++++ ++++
对比例2 ++++ ++++
对比例3 +++++ ++++
对比例4 +++++ ++++
对比例5 +++++ ++
注：“+”越多，说明性能越好。
对上述实验数据分析可知，实施例1-3中制备得到的本发明淀粉基抗蠕变改性材料，纳米膨润土分散均匀，与淀粉的相容性好，改性材料抗蠕变性好，加工性好；而对比例1中，未使用改性剂对纳米膨润土进行改性处理，尽管加入了分散剂，但纳米膨润土分散效果差，与淀粉的相容性差，改性材料的抗蠕变性显著降低；对比例2中未在电场中进行复合处理，纳米膨润土分散效果差，改性材料的抗蠕变性显著降低；对比例3中改性剂不是本申请所规定的，纳米膨润土分散效果差，改性材料的抗蠕变性显著降低；对比例4中交联反应同样在电场中进行，电场对交联反应产生不利影响，使得到的改性材料的抗蠕变性降低；对比例5中使用的淀粉和聚四氟乙烯聚合度过小，复合后虽然抗蠕变性有所增加，但其加工性显著降低，不利于改性材料的应用。

Claims (10)

1.一种淀粉基抗蠕变改性材料，其特征在于，包括以下重量份原材料制备得到：10-15份的纳米膨润土、3-5份的改性剂、15-25份的聚四氟乙烯、50-60份的淀粉、3-5份的偶联剂、0.3-0.6份的交联剂、20-30份的聚氨酯橡胶；所述改性剂为甲基膦酸二甲酯与聚乙烯蜡组成的混合物；所述偶联剂为铝酸酯偶联剂，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述聚四氟乙烯的聚合度为120-200；所述淀粉聚合度为800-1000。
2.根据权利要求1所述的改性材料，其特征在于，所述改性剂中甲基膦酸二甲酯与聚乙烯蜡的物质的量之比为1︰1。
3.根据权利要求1所述的改性材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯的聚合度为140-180。
4.根据权利要求3所述的改性材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯的聚合度为160。
5.根据权利要求1所述的改性材料，其特征在于，所述淀粉聚合度为850-950。
6.根据权利要求5所述的改性材料，其特征在于，所述淀粉聚合度为900。
7.一种如权利要求1-6所述改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米膨润土用偶联剂进行处理；
（2）将经过偶联剂处理的纳米膨润土用改性剂进行包覆处理；
（3）将包覆后的纳米膨润土与淀粉混合均匀后在电场中进行复合处理，得到混合料；
（4）将混合料与聚四氟乙烯、交联剂、聚氨酯橡胶、混合均匀后在进行复合处理，得到淀粉基抗蠕变改性材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中电场强度为1.5-2.5kv/m。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中电场强度为1.8-2.0kv/m。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中电场为电场方向不变的平行电场。
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