CN107930390B - 一种光催化氧化烟气中单质汞的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光催化氧化烟气中单质汞的方法。该方法利用半导体金属硫化物作为光催化剂，在紫外光作用下，烟气中单质汞进行催化氧化反应，生成Hg²⁺；其中：所述光催化剂为二元或者三元金属硫化物。本发明方法具有很高的单质汞氧化率。本发明具有简单易行、投资少、无二次污染等优势，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种光催化氧化烟气中单质汞的方法

技术领域

本发明属于环境污染防治净化技术领域，具体涉及一种光催化氧化烟气中单质汞的方法。

背景技术

汞因其剧毒、高挥发性、易于在生物体内沉积且迟滞性长等特点，已被联合国环境规划署（UNEP）认定为全球性环境污染物，受到了国际社会的广泛关注。大气中由于人类活动而排放的汞量占到了汞排放总量的三分之一到二分之一。人为排放的汞在进入大气后，通过干湿沉降重新返回到地面，污染土壤和水体，并在食物链中富集，最终会对人体健康造成不可逆的损伤。

我国在2010年10月1日实施的《铅、锌工业污染物排放标准（GB 25466 -2010）》中明确规定，现有铅、锌工业企业的汞及其化合物排放量不能超过1.0 mg·m^-3，2010年10月1日后新建企业的汞及其化合物排放量严格限制在0.05mg·m^-3以下。在2012年1月1日起开始实施的《火电厂大气污染物排放标准（GB 13223-2011）》中，明确规定汞及其化合物排放量严格限制在0.03mg·m^-3以下。在2014年7月1日起开始实施的《锡、锑、汞工业污染物排放标准（GB 30770-2014）》中，明确规定现有的采矿、选矿、冶炼工业企业的汞及其化合物排放量不能超过0.01 mg·m^-3，2014年7月1日后新建企业的汞及其化合物排放量严格限制在0.01mg·m^-3以下。随后发布的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》也提出将全面展开汞排放污染防治工作，深入发展大气汞排放监测和控制试点，积极推进汞排放协同控制。2016年4月28日，第十二届全国人民代表大会常务委员会第二十次会议批准《关于汞的水俣公约》，此公约将自2017年8月16日起对我国正式生效，公约规定必须对燃煤电厂、燃煤工业锅炉、有色金属生产当中使用的冶炼和焙烧工艺、废物焚烧设施等的大气排放采取措施，以控制并减少汞及其化合物的排放问题。新标准的出台，大力加强了对汞排放的监督管理，国家环保部将投入更多时间和精力来严格限制烟气汞的排放，而火电、热电、冶金、建材、化工等多个行业也将面临着更大的烟气汞减排压力，寻求经济可行的烟气汞控制方法势在必行。

在汞的三种存在形态中，氧化态汞（Hg²⁺）和颗粒态汞（Hg^p）能较为有效地被除尘器、湿法脱硫系统（WFGD）等现有的污染控制设备去除，Hg⁰则极易挥发且不溶于水，很难利用现有的污染物控制设备直接将其去除。因此，烟气中Hg⁰的有效脱除是当今大气汞污染治理领域的难题。由于Hg²⁺和Hg^p极易被脱除，所以将Hg⁰高效转化成Hg²⁺或Hg^p，然后利用现有的污染物脱除设备将它们脱除被公认为是一种有效的烟气汞污染控制方法。目前最为成熟的烟气脱汞技术为活性炭喷射技术，其本质就是将Hg⁰首先转化为Hg^p，然后再在除尘装置中将烟气中的汞脱除。活性炭吸附效果较好，但脱汞效率受煤质及烟气条件的制约，且成本高，消耗量大，运行费用昂贵，还会阻碍飞灰的后续利用。与之对应，将烟气中的Hg⁰氧化成为Hg²⁺，再利用现有的污染物控制设备实现汞的脱除，成为了一种非常有潜力的烟气汞污染控制方法。其技术核心是如何在WFGD等现有污染物控制设备前实现Hg⁰的高效氧化。

非炭基金属硫化物，在自然界大量、稳定存在，廉价易得，可以克服活性炭材料的诸多缺陷，可以替代活性炭喷入烟道实现汞的吸附脱除。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低污染、低成本的光催化氧化烟气中的单质汞的方法。该方法具有很高的烟气中单质汞的氧化率。

本发明利用半导体金属硫化物作为光催化剂，利用现有静电除尘器（包括湿式静电除尘器）电晕放电产生的紫外光，直接使用颗粒喷射的方式将其喷入静电除尘器（包括湿式静电除尘器）上游烟道中与烟气接触；或在加装紫外光源的流化床、固定床中与烟气接触。紫外光激发半导体金属硫化物产生价带空穴，并在光生电子和空穴参与的一系列反应过程中产生具有强烈氧化特性的羟基自由基·OH﹑超氧自由基·O₂ ^-和O₃等来实现单质汞的高效氧化，将烟气中的Hg⁰光催化氧化为易溶的Hg²⁺，Hg²⁺再被湿法烟气脱硫系统洗涤脱除。

本发明的技术方案具体介绍如下。

一种光催化氧化烟气中单质汞的方法，其利用半导体金属硫化物作为光催化剂，在紫外光作用下，烟气中单质汞进行催化氧化反应，生成Hg²⁺；其中：所述光催化剂为二元或者三元金属硫化物，以及这些金属硫化物进行简单改性所得的具有光响应能力的物质。

本发明中，光催化剂选自ZnS、MnS、CdS、MoS、CuS、NiS、ZnInS或ZnCdS中的一种或几种。

本发明中，二元或者三元金属硫化物的比表面积BET大于10 m²/g，粒度为0-1000μm。

本发明中，催化氧化反应温度为室温至400℃之间。

本发明中，烟气中单质汞的浓度小于50 mg·m^-3。

本发明中，催化氧化反应用装置为静电除尘器，或者加装紫外光源的流化床、固定床。

本发明中，催化氧化反应用装置为静电除尘器时，静电除尘器通过电晕放电产生紫外光；光催化剂通过喷射进料，紫外光有效波长为120nm-420nm，有效辐射强度为1μW/cm²-200μW/cm²，喷射的光催化剂的质量与烟气中汞的质量比在50-100000之间。

本发明中，催化氧化反应用装置为加装紫外光源的固定床、流化床时，催化氧化工艺条件为：紫外光有效波长为120nm-420nm，有效辐射强度为1μW/cm²-200μW/cm²，床内温度在室温至400℃之间，压力降小于5000Pa，气体流速为0.1-2m/s。

本发明中，催化氧化反应用装置为流化床或者固定床时，加装的紫外光源可根据不同硫化物的禁带宽度，提供满足本征激发所需要的最小能量（如ZnS为波长345nm以下）的紫外光；外光强度为1μW·cm^-2-200 μW·cm^-2。

本发明中，以硫化锌（ZnS）为光催化剂，在紫外光催化下与Hg⁰的反应过程如下：

ZnS+hv→ZnS+h⁺+e^-（1）

H₂O→H⁺+OH^-（2）

OH^- _ad+h⁺→·OH_ad（3）

H₂O_ad+h⁺→·OH_ad+H⁺（4）

O_2ad+e^-→e₂ ^- _ad（5）

O_2ad+H⁺→·HO_2ad（6）

·HO_2ad+e^-+H⁺→H₂O_2ad（7）

·HO_2ad+h_v→h·OH_ad（8）

Hg⁰ _（g）+catalyst surface→Hg⁰ _（ad）（9）

Hg⁰ _（ad）+Zn-S→Zn-[S·Hg]（10）

Zn-[S·Hg]→Zn-[ ]+HgS_{(s, ad)}（11）

Hg⁰ _（ad）+[O]→HgO_（ad）（12）

Hg⁰ _（ad）+O *→HgO_（ad）（13）

Hg_ad ⁰+O₂ ^- _ad→HgO_ad（14）

Hg_ad ⁰+2·OH_ad→HgO_ad+H₂O（15）

一种光催化氧化烟气中单质汞的方法，高效的将烟气中的单质汞光催化氧化为HgO，同时因化学吸附生成HgS，从而易被除尘器及湿法脱硫装置脱除。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）半导体金属硫化物可以直接在水溶液中用很少的原料合成，也可通过资源化利用冶炼、化工废水及对含硫化物的矿物进行处理获得，与活性炭利用的高昂费用相比，经济低廉；

（2）半导体金属硫化物对单质汞有很好的吸附效果，在紫外光催化下更是有极其出色的单质汞氧化能力；单质汞氧化率在88%以上，甚至达到99%、100%。

（3）半导体金属硫化物可直接使用颗粒喷射的方式与烟气接触，利用电厂现有的静电除尘设备中的紫外光；或在流化床、固定床中加装紫外灯管来实现烟气中单质汞的高效氧化，无需复杂的预处理，操作简单，无需复杂的设备，投资较少；

（4）与活性炭喷射可能会对飞灰的后续利用产生重大妨碍影响相比，半导体金属硫化物不仅对混凝土性能无任何不利影响，还有助于控制混凝土中重金属的释放；

（5）与传统的化学氧化技术及其他催化氧化技术相比，光催化技术反应过程安全性高，反应条件温和（室温即可反应且受温度影响不大），可控性大，无需添加剂，投资和运行成本低且无二次污染。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步描述。实施例并非对保护范围的限制。

实施例1

称取硫化锌（ZnS）0.2g，干燥后过60目筛，将其置于长为30cm，内径为3cm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过氙灯光源加紫外滤光片提供320nm紫外光，光功率密度为4μW/cm²，通过质量流量计模拟烟气成分以及浓度，使用VM3000测汞仪监测反应器进出口单质汞浓度。在纯N₂气氛下，Hg⁰初始浓度75μg·m^-3，模拟烟气流速为0.15m·s^-1，反应温度为室温时，对单质汞的氧化率达100%。

实施例2

称取硫化锌（ZnS）0.2g，干燥后过60目筛，将其置于长为30cm，内径为3cm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过氙灯光源加紫外滤光片提供320nm紫外光，光功率密度为4μW/cm²，通过质量流量计模拟烟气成分以及浓度，使用VM3000测汞仪监测反应器进出口单质汞浓度。在模拟烟气气氛为300ppmNO、400 ppmSO₂、30 ppmHCl、8%H₂O，75 μg·m^-3Hg⁰，模拟烟气流速为0.15 m·s^-1，反应温度为150℃时，对单质汞的氧化率高达99%以上。

实施例3

称取硫化铜（CuS）0.2g，干燥后过60目筛，将其置于长为30cm，内径为3cm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过氙灯光源加带通滤光片提供420nm以下紫外光，光功率密度为8 μW/cm²，通过质量流量计模拟烟气成分以及浓度，使用VM3000测汞仪监测反应器进出口单质汞浓度。在模拟烟气气氛为300ppmNO、400 ppmSO₂、30 ppmHCl、8%H₂O，75μg·m^-3Hg⁰，模拟烟气流速为0.15 m·s^-1，反应温度为180℃时，对单质汞的氧化率高达93%以上。

实施例4

称取三元硫化物ZnInS 0.2g，干燥后过60目筛，将其置于长为30cm，内径为3cm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过氙灯光源加带通滤光片提供420nm以下紫外光，光功率密度为8 μW/cm²，通过质量流量计模拟烟气成分以及浓度，使用VM3000测汞仪监测反应器进出口单质汞浓度。在模拟烟气气氛为300ppmNO、400 ppmSO₂、30 ppmHCl、8%H₂O，75 μg·m^-3Hg⁰，模拟烟气流速为0.15 m·s^-1，反应温度为180℃时，对单质汞的氧化率高达86%以上。

实施例5

在某装机容量为3MW的小型电厂进行了实验，燃料为褐煤，烟气量为9157.43 m³·min^-1，电除尘温度为156. 2℃，汞的质量浓度为0. 358 mg·m^-3，烟气中的飞灰体积分数为28%，硫化锌在静电除尘器（包括湿式静电除尘器）上游喷入，喷入量为120 mg·m^-3，单质汞的氧化率为93.86%。

实施例6

以硫化锰（MnS）作为光催化剂，在进行锌冶炼工艺的某锌冶炼厂进行了实验，锌冶炼量为48.4t·h^-1，烟气量为120000 m³·h^-1，飞灰浓度为6.0 g·m^-3，静电除尘器（包括湿式静电除尘器）前的汞排放量为8.43 mg·m^-3，硫化锰在静电除尘器（包括湿式静电除尘器）上游喷入，喷入量为500mg·m^-3，单质汞的氧化率达88.57%。

以上实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明进行简单修改后的方案，都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种光催化氧化烟气中单质汞的方法，其特征在于，其利用半导体金属硫化物作为光

催化剂，在紫外光作用下，烟气中单质汞进行催化氧化反应，生成Hg²⁺；其中：所述光催化剂为二元金属硫化物，二元金属硫化物为ZnS或MnS中的一种或几种；其中：催化氧化反应用装置为静电除尘器，静电除尘器通过电晕放电产生紫外光，光催化剂通过喷射进料，喷射的光催化剂的质量与烟气中汞的质量比在50:1-100000:1之间；二元金属硫化物的比表面积BET大于10 m²/g；催化氧化反应温度为室温至400℃，烟气中单质汞的浓度小于50mg·m^-3。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化氧化工艺条件中，紫外光有效波长为120nm-420nm，有效辐射强度为1μW/cm²-200μW/cm²。