CN107922838A - 跨越可见和近红外的杂化分子‑纳米晶体光子向上转换 - Google Patents
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Abstract
将两个低能量光子向上转换为一个高能量光子的能力在太阳能电池、光检测器和数据存储中具有潜在应用。在本公开中，CdSe和PbSe半导体纳米晶体与分子发射体(二苯基蒽和红荧烯)组合以在可见和近红外光谱区二者中向上转换光子。通过纳米晶体吸收低能量光子之后，能量转移到分子三重态，然后经历三重态‑三重态湮没以产生发射向上转换光的高能量单重态。通过在纳米晶体上使用共轭有机配体形成能量级联，向上转换过程可以提高最多三个数量级。纳米晶体和发射体的不同组合的使用表明，该平台在激发和发射波长二者的选择上具有很大的灵活性。
Description
政府权利
本发明在国家科学基金授予的核准号CHE-1152677 (CJB)和美国军方的核准号W911NF-14-1-0260 (MLT)的政府支持下完成。政府对本发明享有一定的权利。
发明领域
本发明涉及跨越可见和近红外光谱区的杂化分子-纳米晶体光子向上转换。
背景
在低成本的地球丰富的半导体中扩展近红外(NIR)光子的收集效率是持续的挑战。例如，硅(带隙，Eg=1.1eV)和碲化镉(Eg=1.5eV)不能收集波长分别超过1100和800nm的红外光子。这种限制会影响太阳能转换，因为基于这些材料的单结光伏电池受到对其效率的Shockley-Queisser限制。“第三代”光伏技术的科学挑战是从所有太阳能波长中提取有用能量，并超越Shockley-Queisser效率限制。
在向上转换中，可以将两个较低能量的光子组合成位于半导体带隙之上并且可以被太阳能电池吸收的单个较高能量的光子。这个过程可以导致整体太阳能转换效率的显著提高，例如，从在Shockley-Queisser限制下的32%提高到带隙为1.76eV的光伏电池的一次光照(one sun)下的43%。向上转换过程已经在有机系统中实现，其中敏化剂吸收长波光子，经历系统间跨越到其三重态，且然后将其能量转移到作为发射体的第二分子的三重态。当这种情况发生两次时，可发生三重态-三重态湮没(TTA)，其中两个三重态融合成发射体上较高能量的单重态。有机向上转换系统可以将光子收集到790nm，具有显著的效率，例如在NIR中约为1%。不幸的是，发现将允许有机向上转换系统提高商业相关光伏材料(如Si或CdTe)的效率的光稳定的长寿命的有机NIR发色团证明是具有挑战性的。稀土玻璃也被用于向上转换，但是由于用于向上转换的镧系元素的光学跃迁的禁止性质，它们具有有限的光谱覆盖率和低效率。为了影响当前的太阳能技术，挑战是将向上转换材料扩展到NIR光谱区。
无机纳米晶体(NC)是相对光稳定的发色团，其带隙吸收光谱可以从近紫外到红外调节。先前有关从有机物到半导体的三重态能量转移的报道认为，NC激子态有可能与分子三重态交换能量。很好的实例是最近证明了并五苯和并四苯层中由单重态分裂产生的三重态激子可以有效地将其能量转移到相邻的半导体NC层。稀缺的是相反过程的证据，例如，从NC到有机分子的三重态的能量转移。早期的实验已经提供了一些证据证明这种转移是可能的，表明NC可以敏化单重态态氧，并且萘基配体的低位三重态可以作为CdSe NC的俘获状态。
根据示例性实施方案，本公开证明NC-有机三重态敏化是可以通过配体化学来优化的稳健现象。另外，NC-有机三重态敏化可以用于跨越可见和红外光谱区向上转换光子。向上转换材料的应用可以包括多光子成像、数据存储、光学显示和照明。本发明还具有将向上转换扩展至红外光谱区的潜力，在此情况下其可用于提高商业上可行的光伏材料如CdTe和Si的效率。
概述
公开了将两个低能量光子向上转换为一个高能量光子的方法，所述方法包括：合成半导体纳米晶体；以及将这样合成的半导体纳米晶体与分子发射体组合以在可见和近红外光谱区二者中向上转换光子。
附图简述
图1显示NC-有机向上转换策略的示意图，其中在策略A中，PbSe NC的有机配体是电子惰性的，且能量必须直接转移到有机发射体红荧烯(RUB)的三重态，并且在策略B中，能量首先转移到基于蒽的配体9-蒽羧酸(9-ACA)的三重态，然后将其转移到二苯基蒽(DPA)发射体。
图2显示a)在室温下在己烷中的3.3 nm CdSe/DPA敏化剂/发射体对的吸收和发射光谱。插图是CdSe的全部吸收光谱，b)在室温下在甲苯中获取的2.1 nm PbSe/RUB敏化剂/发射体对的吸收和发射光谱。插图是PbSe第一激子的吸收，其中箭头表示光子向上转换的激发波长。
图3显示a)含有2.1 nm PbSe/RUB混合物的比色杯中的向上转换的照片。该黄斑是来自RUB的发射，源于未聚焦的cw 800nm激光，激光强度为1W/cm2，和b) PbSe/RUB混合物的向上转换信号相对于激光强度(W/cm2)的对数-对数图，显示从二次(斜率=2)到线性(斜率=1)方式的转变，其中(a)和(b)在室温下用3.84mM红荧烯和58.1μM PbSe NC在干燥和脱气的甲苯中进行。
图4显示a)在100ns时间窗口中PbSe/RUB(红线)和RUB(黑线)样品的即时荧光衰减，插图：伴随指数拟合的衰减的对数图(十字)，且单重态衰减时间从单独的RUB的16.2ns减少到PbSe混合物的14.3ns；和b)在微秒时间标度上PbSe/RUB(红色)和RUB(黑色)样品的延迟荧光衰减的对数图。在时间=0的尖峰是由于RUB的直接双光子激发引起的即时荧光造成的。插图：用41微秒衰减时间和5%偏移量拟合叠加的延迟荧光组分的对数图。
图5显示(a) 3.3 nm CdSe/9-ACA/DPA敏化剂/配体/发射体系统的向上转换相对于激光强度的对数-对数图，显示从二次(斜率=2)到线性(斜率=1)方式的转变，(b)与CdSeNC连接的不同的传送体蒽配体和十八烷基膦酸(ODPA)配体的相对向上转换效率，并且其中(a)和(b)分别在干燥和脱气的己烷和甲苯中用1 mM DPA和5 μM CdSe NC在室温下进行。
图6显示根据示例性实施方案使用的3.28nm直径的CdSe NC的TEM。
图7显示根据示例性实施方案使用的3.10nm直径的PbS纳米颗粒的TEM图像。
图8显示根据示例性实施方案使用的2.10nm直径的PbSe纳米颗粒的TEM图像。
图9显示来自DPA的发射，由通过CdSe敏化时其发射最大值(432nm)的强度给出，相对于配体交换溶液中传送体9-ACA的浓度作图，其中通过用峰最大值除以[CdSe] (μM)将向上转换信号归一化，测量在室温下进行，使用具有1mM DPA的甲苯中的官能化CdSe NC，通过532nm cw Coherent Sapphire激光激发，且激光功率为9.2mW，在用500mm焦距透镜聚焦后测量。
图10显示具有图9中来自DPA的最高向上转换信号的在配体交换溶液中具有0.015M的9-ACA的样品的芳族区的NMR谱，并且其中每个CdSe NC结合了约13个传送体9-ACA配体。
图11显示图10中样品的全NMR谱。
图12显示不同蒽配体的向上转换光致发光光谱。用配体交换溶液中的1.62mM蒽配体制备样品。[DPA]=1mM，并且其中向上转换信号通过用光谱除以[CdSe] (μM)来缩放。
图13显示在(a)线性标度和(b)对数标度上作图的CdSe/9-ACA/DPA和CdSe/ODPA/DPA样品的向上转换光致发光光谱。如第2章部分A中所述制备样品，[CdSe/9-ACA]=3.52×10-6 M，[CdSe/ODPA]=2.10×10-6 M，且[DPA]=1mM。
图14显示(a)当由PbSe敏化时，来自甲苯中的1.0mM的RUB的发射对于不同浓度的PbSe作图，(b)将560nm处来自(a)的峰最大值对增加浓度的PbSe NC作图。使用1cm比色杯用800nm连续波(cw)激光器以正面检测进行测量，且激光功率为166 mW。
图15显示(a)由PbSe(0.764mM)敏化的甲苯中的不同摩尔浓度下的来自RUB的发射，通过用光谱除以[PbSe] (mM)进行归一化；和(b)将560nm处来自(a)的峰最大值对RUB浓度作图。测量在室温下用800nm cw激光器以正面检测进行，且激光功率为166mW。
图16显示(a)DPA的固有(红色)和检测(黑色)向上转换荧光光谱，其中固有荧光光谱被缩放以匹配450nm处的向上转换光谱，和(b)量子产率标准品罗丹明6G(R6G)的固有(红色)和检测(黑色)荧光光谱，其中固有光谱被缩放以匹配550nm处的实验光谱。
图17显示用800nm激光脉冲激发后PbSe/RUB样品的早期(0-100ns，黑色)和晚期(0.6-390µs，红色)荧光的比较。早期的光谱反映由于RUB的非共振双光子激发的即时荧光，而延迟的荧光是由于由PbSe NC敏化的RUB分子TTA后向上转换的信号。稍有不同的光谱形状反映了由于双光子激发模式更深地穿透到样品比色杯中造成的即时(双光子)荧光的另外的自吸收。
图18显示DPA本身(黑色)和CdSe/9-ACA/DPA样品(红色)的荧光衰减的比较。插图：衰减的对数比较。二者均为单指数的，CdSe/9-ACA/DPA样品的寿命为6.5+/-0.1 ns，且DPA样品的寿命为6.3+/-0.1 ns。
图19显示(a)具有叠加的9-ACA荧光(中心在490nm)的CdSe发射峰(中心在570nm)在54-75ns的时间窗口中用双Gaussian拟合(红线)拟合，中心在570nm的Gaussian振幅被视为该时间窗口中CdSe发光的振幅，和(b)CdSe/ODPA样品(黑色)和从CdSe/9-ACA样品提取的CdSe组分(红色)的衰减。插图：衰减的对数比较。这两种衰减都是多指数的，如通常见于CdSe NC，但CdSe/9-ACA样品在10 ns之后与CdSe/ODPA样品偏离，并且衰减得更快。
图20显示DPA & CdSe(左侧)和RUB & PbSe(右侧)的供体和受体对的归一化吸收和发射。
图21显示含有PbSe/RUB混合物的比色杯中的向上转换照片，其中黄斑是来自RUB的发射，源自(a)具有300W/cm2的强度的未聚焦的cw 800 nm激光，和(b)具有2000W/cm2的强度的聚焦的cw 800 nm激光。照片是用iphone 5拍摄的，且没有任何修改。
图22显示在含有(a)优化的CdSe/9-ACA/DPA和(b)CdSe/ODPA/DPA混合物的比色杯中向上转换的照片(这些样品的光谱显示在图15b中)，其中它们被聚焦的cw 532 nm激光激发，(a)中的紫色DPA输出淹没了其中没有发生向上转换的(b)中明显可见的绿色光束，这表明9-ACA配体增强了向上转换的荧光。照片是用iphone 5拍摄的，且没有任何修改。
详述
根据示例性实施方案，向上转换的总体构思包括使用如图1中概述的纳米晶体(NC)敏化剂。根据示例性实施方案，示出了两个潜在策略。在策略A中，这样合成的NC被天然烷基封端的羧酸或膦酸配体包围。由于这些配体不具有低位三重态，因此能量转移必须直接从NC到溶液中的发射体发生。鉴于三重态-三重态能量转移通常被认为需要受体和供体之间的波函数叠加，并且在短(约1 Å)长度范围运行，不清楚的是策略A可以用通常具有约10 Å或更大的烷基链长的配体成功进行。在策略B中，配体本身具有可接受来自NC激子的能量的三重态。配体上的三重态作为介导从NC敏化剂到溶液中的发射体的三重态能量转移的传送体。根据示例性实施方案，该策略依赖于能量转移级联将能量从NC移动到发射体。在本公开中，将公开两种策略，并且其中具有能量级联的策略B已经显示出优异的向上转换效率。
作为发射体分子，使用二苯基蒽(DPA)和红荧烯(RUB)。由于它们的长寿命、低位三重态和高(>97%)单重态荧光量子产率，二者通常用于有机-有机向上转换方案。作为敏化剂，CdSe与DPA组合用于将可见光(532nm)向上转换至蓝光区(DPA在～450nm处的发射峰)，PbSe与RUB组合用于将NIR(800-980nm)向上转换至可见光区(RUB在～550nm处的发射峰)。NC敏化剂和有机发射体二者的吸收和荧光光谱显示在图2中，连同如下所述的向上转换实验中使用的激光波长。还公开了关于NC合成、配体交换和通过NMR的表征、量子效率测量等的细节。
由于最终目标是将向上转换系统的光谱响应扩展到NIR，首先使用用具有RUB的油酸配体包覆(capped)的2.1 nm PbSe NC作为发射体。这些样品给出了可见的向上转换，如图3a所示。明亮的黄色荧光源自3mm直径、100mW 800nm cw激光束碰撞样品的点。该比色杯的黑色是由于PbSe NC，其吸收延伸跨越整个可见光谱。向上转换信号的强度依赖性，如图3b所示，表现出在有机向上转换系统中所见的标记线性到二次的行为(signature linear-to-quadratic behavior)。向上转换的绝对产率通过比较来自向上转换的RUB输出与由400nm光直接激发RUB的RUB输出来确定。在效率最大化的情况下线性强度方式中向上转换量子产率为1.00.5x10-4(或0.01 %)(补充在线文本)。当使用980nm激光二极管激发样品时，也观察到黄色向上转换的光。980nm源的强度不足以达到线性方式，但评估在这个波长处的效率在800nm下效率的3倍之内(补充在线文本)。根据示例性实施方案，认为980nm是使用三重态-三重态湮没策略已经被向上转换的最长波长。虽然效率低于在980nm以150W/cm2的强度照射的纳米尺寸的NaYF4:20%Yb,2%Er测得的0.1%，但是我们强调在这个系统中仍然有很多可以优化的参数，包括策略B的实施。
向上转换的TTA机制通过对向上转换样品的时间解析荧光测量证实。在800nm处的脉冲激发导致两个RUB发射组分，在时间上很远地分开。RUB本身的直接双光子激发导致纳秒时间标度上的即时荧光衰减。在PbSe/RUB混合物中的这种荧光衰减是14.3ns，相比之下在甲苯中RUB本身测得的是16.2ns(图4a)。尽管PbSe NC浓度高，但荧光寿命仅略有下降，相当于从98%(RUB本身)到混合溶液中的86%的荧光产率的下降。在更长的时间标度上，有延迟的荧光组分，以41微秒(µs)的时间常数衰减(图4b)，这在仅RUB的样品中是完全没有的。延迟的荧光产生自由激发的PbSe NC的能量转移形成的成对的RUB三重态的融合。如果假定PbSe→RUB能量转移的大部分发生在PbSe中的发光激子的约1微秒的寿命内，则延迟的荧光反映了RUB三重态的寿命。在双分子三重态相遇的限制下，延迟的荧光寿命是三重态寿命的一半，使人们可以评估在混合溶液中RUB的三重态寿命为82µs。根据示例性实施方案，该寿命在非极性液体中的RUB报道的120µs寿命内，表明RUB三重态的猝灭在混合溶液中不明显。注意到有小(5%)组分的延迟荧光持续明显更长的时间，如可见于一些向上转换信号甚至可在300µs下检测到的事实。尽管PbSe样品具有可以接受来自RUB的单重态和三重态二者的能量的较低的能态的事实，但是从PbSe NC到RUB的能量转移是这些混合溶液中的主要过程。
根据示例性实施方案，可以进行关于分子三重态的NC敏化的物理机制的一些总体观察。例如，实验和理论二者已经表明，半导体NC中的量子限制导致具有三重态特性的黑暗状态，正好在光学允许状态下。从这种状态到分子三重态的能量转移将是自旋允许的。长寿命黑暗NC激子态的参与可以通过在RUB延迟荧光中少量(5%)长寿命组分的存在来支持(图4b)，这表明一些状态在光学明亮的激子态已衰减很久后提供能量至RUB。
三重态-三重态能量转移通常经由依赖于波函数叠加的Dexter机制发生。根据示例性实施方案，增强波函数叠加的一种方式是增加激子波函数超出NC表面的程度。例如，之前有关NC阵列中电荷传输的工作表明，有效质量较小的颗粒的波函数可以远远超出NC表面扩展。小载流子有效质量导致更大的激子Böhr半径。通过这个逻辑，更大的Böhr半径应该导致激子波函数的更大的渐消失的组分和更有效的Dexter能量转移。作为这个想法的初步试验，将PbSe(Böhr半径=46nm)与PbS(Böhr半径=18-20nm)进行比较。根据示例性实施方案，在相同的条件下(在800nm的吸收、激光功率、RUB浓度)，PbS向上转换输出始终是PbSe样品的向上转换输出的3.5-3.8分之一。这一观察为Böhr半径可能很重要的假设提供了定性的支持。
PbSe/RUB系统的低向上转换效率提供了动机来识别可以将其效率提高至少一个数量级的策略。策略B提供了有前途的方式，但是设计和合成具有适合于PbSe的三重态能级的有机配体是具有挑战性的问题。根据示例性实施方案，CdSe/DPA组合已经被用作模型系统以证明策略B是将向上转换产率提高所需量的可行方式。
当使用十八烷基膦酸(ODPA)作为3.3nm直径CdSe NC的配体时，在532nm激光激发下没有来自DPA的可检测发射(图13)。该实验对应于图1中的策略A，并且看起来跨越配体壳的能量转移甚至比PbSe/RUB中的能量转移效率更低，使得量子产率的上限为1×10-4。以上用于解释PbSe和PbS之间差异的理由也预测，如所观察到的，CdSe(Böhr半径=4-5nm)将显示非常少的向上转换。
为了促进能量转移，ODPA配体被用羧酸基团官能化的蒽衍生物替代。根据示例性实施方案，9-蒽羧酸(9-ACA)获得了最佳性能。DPA发射对激光强度的依赖性(图5a)再次显示在有机向上转换系统中看到的二次到线性转变。图5b中显示的是在高功率下试验的五种配体的输出水平的比较。使用罗丹明6G作为荧光标准物，对于2.7nm CdSe/9-ACA/DPA系统计算总体转换效率为9±2%(补充在线文本)。蒽配体的使用将DPA发射增强大致约103倍，使用532nm激光导致容易被眼睛看到的蓝色荧光输出。CdSe/DPA混合物的时间解析荧光测量证实，DPA单重态寿命不受NC存在的影响(图19)。根据示例性实施方案，通过修改NC尺寸或几何形状、配体结构和发射体分子，该系统仍然具有进一步提高效率的空间。
为了解释增强的向上转换，根据示例性实施方案，一个假设是蒽-COOH配体形成图1中的策略B中概述的能量级联。鉴于从PL峰评估的18870 cm-1 (或2.34 eV)的CdSe带隙、9-ACA的三重态能量(14760 cm-1或1.83 eV)和DPA的三重态能量(14290 cm-1或1.77 eV)，存在从CdSe到9-ACA到DPA的能量下降路径。为了证实蒽配体作为中间能量受体，测量了有和没有9-ACA配体的CdSe NC的PL寿命。结果(图19)显示该配体在时间标度>10ns生成NC光致发光的显著猝灭。所观察到的CdSe寿命的缩短以及向上转换效率的大幅提高证明策略B是增强从半导体NC到发射体三重态的能量转移的有效策略。
最后，考虑了为什么RUB和DPA的发射单重态不被NC敏化剂猝灭的原因。RUB→PbSe和DPA→CdSe能量转移的Förster半径位于5-6nm范围内(补充的在线文本)。如果在接近NC的时候激发RUB单重态，我们会预期显著的荧光猝灭。但是，鉴于扩散系数为10-5cm2/s并且三重态寿命为80µs，则在RUB的三重态被PbSe激子填充之后，RUB可以扩散超过100nm。长三重态的寿命使其逃离了PbSe NC周围的临界Förster半径。类似的考虑适用于CdSe/DPA系统。发射体的弱非辐射猝灭意味着发射体分子发射向上转换光子的能力没有根本的限制，尽管这些光子通过吸收样品的辐射传输可能被证明是一个挑战。
根据示例性实施方案，本公开的结果表明使用无机NC敏化剂可以是将向上转换扩展到NIR光谱区的可行策略。根据示例性实施方案，PbSe/RUB系统将980nm光向上转换为550nm的能力开辟了使用向上转换来提高当前使用的光伏材料(如CdTe)的效率的可能性。CdSe/DPA系统证明使用共轭有机配体而不是标准的烷基配体可以导致能量级联过程，其使整体效率提高至多三个数量级。将这一策略扩展到PbSe/RUB系统，为制备能够高效率地向上转换红外光子的杂化有机-无机纳米材料提供了清晰的途径。
1.样品制备和表征
A)材料
化学试剂购自Aldrich Chemical Co, Strem, TCI America或Alfa Aesar，并且原样使用。从JC Meyer的溶剂纯化系统获得干燥和脱气的丙酮和甲苯。从TCI AMERICA获得9,10-二苯基蒽(DPA)、2-蒽羧酸(2-ACA)、1-蒽羧酸(1-ACA)和9-蒽羧酸(9-ACA)，从AcrosOrganics获得红荧烯(RUB)，并且从Molecular Probes获得9-蒽丙酸(100mg)。所有的分子原样使用。
B)仪器
在Jasco-V670 UV-Vis吸收分光光度计上记录吸收光谱。在HORIBA FluoroMax-3荧光计上记录系综荧光光谱。向上转换荧光光谱在Ocean Optics Inc. JAZ分光计上记录。用装备有干涉和边缘滤光器以分离RUB和DPA发射波长的Hamamatsu H5783光电倍增管获得功率依赖性和量子产率测量的荧光信号。使用的激光器：从Coherent Sapphire二极管激光器获得532nm的光，输出功率为10mW。从由Spectra Physics Millenia激光器泵浦的Kapteyn-Murnane Labs Ti:Sapphire激光器获得800nm激光。激光器以cw模式运行。从Amonics ALS-980-MM-1-SA光纤耦合二极管激光器获得980nm激光。使用具有3A和PD300低功率检测器头的Ophir Vega功率计测量激光功率。
透射电子显微镜检查在Tecnai12 TEM上进行。NMR光谱在室温下在Varian Inova-400MHz NMR分光计上记录。1H化学位移(δ)报告为百万分率，残留溶剂(CHCl3)峰作为内标。
C)纳米颗粒合成
C.1)CdSe纳米晶体的合成
通过由Carbone等人公开的程序合成和纯化CdSe纳米晶体(NC)。三辛基氧化膦(TOPO)(3.0g)、十八烷基膦酸(ODPA)(0.280g)和CdO(0.060g)在25mL三颈烧瓶中混合，加热至约(ca.)150℃并暴露于真空1小时。然后，在Ar(g)下，将该溶液加热至高于300℃以溶解CdO，直至形成澄清的淡黄色溶液。此时，注入1.5g三辛基膦(TOP)，并使温度恢复到注入Se:TOP溶液(0.058g Se + 0.360g TOP)以产生具有特定直径的NC所需的值。例如，对于3.28nm直径的CdSe的合成，注入温度是375℃。注入后立即用压缩空气快速冷却反应烧瓶。合成后，将这样制备的CdSe NC转移到手套箱中，并用甲醇和甲苯清洗至少三次。将最终的粒料溶解在甲苯中并储存在氮气手套箱内供将来使用。NC浓度和直径通过测量在第一激子吸收最大值处的吸光度来确定，并根据Yu等人来计算。用罗丹明6G(R6G)作为标准，3.28nm直径颗粒的量子产率为0.12。
C.2)PbS纳米晶体的合成(36)
将PbO(0.45g)、油酸(OA，10mL)和1-十八碳烯(ODE，10mL)在50mL三颈烧瓶中混合并在真空下加热至110℃ 1小时。形成油酸铅，由反应变色为澄清的淡黄色溶液指示。然后，用Ar(g)回填反应烧瓶，并加热至150℃。在150℃下，注入在10mL无水ODE中含有0.21mL双(三甲基甲硅烷基)硒化物的硒化物前体，且温度降至约130℃。通过关闭加热器使反应烧瓶冷却至100℃ 3分钟。然后将反应烧瓶保持在100℃ 5分钟。将PbSe NC转移到手套箱中并通过加入1:1己烷/乙醇混合物洗涤3次；随后以7000rpm离心5分钟。丢弃上清液。将最终的粒料溶解在己烷中，并在手套箱内的黑暗中保存以供将来使用。通过测量第一激子峰的能量来确定PbS NC尺寸(3.1nm直径)。该PbS NC的浓度由400nm处的吸收确定。
C.3)PbSe纳米晶体的合成
使用以上章(C.2)中的相同的一般方法，唯一不同的是使用的硫前体是0.21ml双(三甲基甲硅烷基)硒化物，而不是0.21ml双(三甲基甲硅烷基)硫化物。分别通过测量第一激子峰的能量和在400nm处的吸收测定PbSe纳米晶体的尺寸和浓度。
2.向上转换表征
A)CdSe+9-蒽羧酸(9ACA)+DPA
A.1)使用配体交换的9-ACA浓度的影响
将0.797 ml的3.28nm直径的CdSe NC/甲苯(浓度为2.51×10-5M)和不同量的9-ACA/乙腈:甲苯=3:11(v/v)溶液混合物混合并搅拌1.5小时。加入等体积的丙酮。所得溶液以7830rpm离心10分钟。将所得粒料重新分散在0.98ml甲苯中，然后加入20μl溶于甲苯溶液的0.05M DPA。整个程序在氮气手套箱中进行。注意9-ACA的溶解度在3:11(v/v)乙腈:甲苯中达到0.0216M的极限。向上转换样品是在N2手套箱中制备的，无空气比色杯用封口膜密封。
如图10所示，随着配体交换溶液中9-ACA的增加，向上转换信号增加，这意味着与CdSe NC结合的9-ACA越多，能量转移的效率越高。
A.2)通过NMR评估9-ACA对CdSe的表面覆盖率
对图9中具有最高浓度的9-ACA(0.015M)的样品进行NMR。将甲苯蒸发并将全部样品溶于CDCl3。比较1H NMR谱(图11)峰下的面积和已知的DPA浓度1.0mM，9-ACA和DPA的摩尔比为1: 47.49/4= 1: 11.87。对于9-ACA，7.53ppm处的单峰对应于9-ACA中10位的质子，而对于DPA，7.35ppm处的多重峰对应于共轭核心上1、4、5和8位的4个质子。由此，用于向上转换的溶液中9-ACA的浓度为84.2μM。3.28nm直径的CdSe的浓度是6.43μM。这表明表面覆盖率为每个颗粒13个9-ACA分子，表明完全配体交换还没有发生。
A.3)CdSe浓度的影响
发现向上转换信号随着在范围(0.4-6μM)内的CdSe浓度线性增加，与CdSe的吸收一样。这一结果表明，向上转换产率与这个范围内CdSe浓度无关。
A.4)不同蒽配体的影响
图12显示具有四种不同蒽羧酸配体的CdSe/DPA的向上转换光谱。样品在与第2章A.1部分所述相同的条件下制备。因为样品之间CdSe的浓度稍微变化，根据不同的CdSe浓度缩放光谱。在图13中，将优化的CdSe/9-ACA/DPA向上转换样品与CdSe/ODPA/DPA的向上转换样品进行比较。在ODPA样品中DPA荧光是检测不到的，并且对数图显示9-ACA配体导致在噪声之上该信号103倍的增加。
B)PbSe+红荧烯
B.1)PbSe NC浓度的影响
将浓度为1.33×10-3M的2.1nm直径PbSe NC在己烷中的1.5ml溶液通过加入3ml丙酮旋转沉降，并在7830rpm下离心20分钟，且然后再分散在1.2ml甲苯中。用甲苯稀释该溶液，获得不同浓度的PbSe。将0.5mL稀释的PbSe溶液和0.5ml的2.0mM红荧烯在甲苯中混合。
图14中的数据显示随着PbSe NC浓度的向上转换信号的增加，接着在2×10-4M之后降低。由于全部800nm光束在1cm比色杯中被吸收，向上转换的光被PbSe吸收可以在较高浓度下影响信号，或者它可以指示PbSe NC自猝灭。为了安全，量子产率和功率依赖的测量使用5×10-5 M的NC浓度进行以避免图14b中的曲线的非线性区。
B.2)红荧烯浓度的表征
将0.5ml浓度为7.61×10-5M的2.11nm直径PbSe甲苯溶液分别与0.5mL的4.0、2.0、1.0、0.50和0.25 mM红荧烯甲苯溶液混合。
如图15所示，随着RUB浓度的增加，直至甲苯中RUB的溶解度极限，向上转换效率增加。用4mM的RUB(可以在甲苯中实现的最大浓度)进行量子产率和功率依赖的测量。
3.量子产率测量
A)样品制备
CdSe+9-蒽羧酸+DPA
根据第2章A部分中的一般方法用54.4ul浓度为8.05×10-5M的2.7nm直径的CdSe甲苯溶液，1.96ml在乙腈:甲苯3:11(v/v)中的9-蒽羧酸溶液(0.0216M)，和12小时配体交换时间进行配体交换。将乙醇中的罗丹明6G用于量子产率标准(量子产率=0.95)。
PbSe+红荧烯
混合41.2 μL的浓度为1.33×10-3M的2.1nm直径PbSe的己烷溶液和958.8uL红荧烯甲苯溶液(4.0M)。
B)CdSe的绝对量子产率计算
向上转换量子产率()由方程式S1计算
其中是R6G的量子产率，和分别表示DPA向上转换系统和R6G的溶剂(己烷和乙醇)的折射率。[面积]DPA和[面积]R6G是DPA和R6G的荧光峰的积分面积。和表示CdSe NC和R6G在532nm处的吸光度。
检测到的DPA向上转换荧光光谱和R6G标准的荧光光谱由于阻挡散射的532nm激光所必需的532陷波滤波器的存在而失真。为了纠正这些失真，固有的荧光光谱被缩放，以便它们匹配在特定波长处的检测光谱，如图16所示。然后使用值 =0.95， = 1.375和 = 1.360，[面积]DPA = 51896 (在除以50以考虑积分时间之后)，[面积]R6G =1555077， = 0.192和 = 0.312。将这些值代入方程式S1中导致向上转换量子产率值为0.093。不同的光谱缩放方法可能稍微改变这个值，导致±2%的误差范围。
C)PbSe(800nm)的量子产率计算
这些测量是对PbSe纳米颗粒浓度为5.5×10-5且[RUB] = 4×10-3 M的样品进行的。使用路径长度为100mm的可拆卸的池(Pike Technologies 162-1100)以使样品光学地薄并确保均匀的光束强度。800nm光束从二向色镜反射并聚焦成约150μm直径的光斑尺寸。调整800nm的功率以使向上转换的荧光信号良好地处于线性方式中，强度为1000W/cm2。对于参照样品(在甲苯中的RUB)，使用Ti:Sapphire激光器的倍频输出在400nm下激发样品。激光束被切断，且在同步放大器(SRS 810)上检测光电倍增管的输出。检测RUB和PbSe/RUB荧光信号二者的线性。
是RUB的量子产率，且为0.98。对于18 µW的400 nm激光功率检测的信号为6.00mV，且对于192.2 mW的800nm激光功率检测的信号为2.46mV。注意，我们使用了1000x更多的800nm激光功率。使用连续稀释测得在400nm处的RUB样品的吸光度为0.0295。PbSe样品在800nm处的吸光度测得为0.0116。使用以下关系计算吸收的光子数量
h是普朗克常数，c是光速，且Abs是在400nm处的样品吸收。将方程式S3用于λ=400nm和λ=800nm，用给定的功率和吸光度，将这些值代入方程式S2中以获得 = 9.3×10-5。通过考虑激光功率、检测和背景中可能的误差，我们可以发现大约0.5×10-5的变化，导致我们报道的值 = 1.0 (±0.5) ×10-4。
D)PbSe(980nm)的量子产率评估
来自光纤激光器的980nm输出不能严格聚焦在与800nm光束相同的位置，所以800nm激光被衰减，以使两个向上转换效率都处于二次方式。使用1cm比色杯帮助确保100%的两个光束吸收在样品中，并使用光电倍增管从正面检测荧光。在这种方式中，向上转换信号与强度平方乘以激光光斑尺寸成正比。
A800是800nm光束的面积，且A980是980nm光束的面积。测得的800nm功率为7.19mW，980nm功率为79.1mW，980nm的信号为25.4mV，800nm的信号为17.0mV，800nm的光束半径为0.074mm，且980nm光束半径为0.54mm。该面积与光斑半径平方成正比。将所有这些值插入方程式S4产生了量子产率比 = 0.64，但我们强调该比率有相当的不确定性，这是由于当在1cm比色杯中吸收光束时不均匀的激发强度造成的，且可能是2或1/2倍。1/2倍导致 = 0.32，所以我们保守估计在的3倍之内。
4.强度依赖
A)样品制备
PbSe+红荧烯
参见第3章A部分。[PbSe] = 5.48×10-5且[RUB] = 3.84 mM。
CdSe+9-ACA+DPA
用第2章A部分中的类似方法用1.96ml的9-ACA乙腈/甲苯3:11(v/v)溶液制备样品。[CdSe] = 6.05×10-7 M且[DPA]=1.00 mM。
B)强度依赖的测量
在这些测量中使用的低浓度的CdSe允许使用1cm路径长度比色杯，因为这些样品在532nm激发波长下仍然是光学薄的。将CdSe/DPA混合物置于1cm比色杯中，且使用50cm焦距透镜聚焦532nm光。焦点深度超过检测量。与激发成直角检测荧光，所述激发采用带有滤光器以除去532nm激光散射并分离450nm DPA发射的光电倍增管。将光电倍增管的输出导入同步放大器，同步放大器通过机械斩波器与激光调制频率(200Hz)同步。测得这个检测系统具有3个数量级范围的线性响应。通过使用不同值的中性密度滤光器来改变激光强度，并且在每种设置下测量功率。
对于PbSe/RUB混合物，样品具有5.5×10-5的PbSe纳米颗粒浓度，且[RUB] = 4×10-3 M。这些样品是高度吸收的，所以使用路径长度为100mm的可拆卸的池，以使样品光学地薄并确保均匀的光束强度。800nm光束从二向色镜反射并聚焦成约150μm直径的光斑尺寸。通过使用不同值的中性密度滤光器来改变激光强度，并且在每种设置下测量功率。使用4cm焦距透镜在二向色镜的另一侧上收集荧光，并聚焦到光电倍增管中。将光电倍增管的输出导入同步放大器，同步放大器通过机械斩波器与激光调制频率(200Hz)同步。测得这个检测系统具有3个数量级范围的线性响应。
5.时间解析光致发光
A)样品制备
PbSe+红荧烯
样品如第3章A部分所述制备。[PbSe] = 5.9×10-5 M且[RUB] = 2.00 mM。
CdSe+9-ACA+DPA
样品如第2章A部分所述制备。[CdSe] = 3.5×10-6 M且[DPA] = 1.00 mM。
B)时间解析测量
二极管泵浦(Verdi, Coherent)Ti:Sapphire振荡器(Vitesse, Coherent)和Nd:YLF泵浦(Evolution, Coherent)再生放大器(Libra)以1kHz(3.8W)产生800 nm 100 fs脉冲。PbSe/RUB和仅RUB样品用800nm基波激发。CdSe/ODPA、CdSe/9ACA/DPA和仅DPA样品在400nm以倍频800nm(BBO)激发。放置样品(1cm加盖的石英比色杯)，使入射的激发光束(0.1微瓦)聚焦(焦距=20cm)在样品上。使用正面检测以相对于激发光束约10度的角度收集荧光。使用透镜(焦距=20cm)收集发射，且然后成像(焦距=5cm)到Hamammatsu C4334条纹相机检测器中。在检测器之前分别用热镜和长波通420nm滤波器去除残留的800nm和400nm。使用中心收集波长为570nm的1ns和100ns扫描窗口收集CdSe/ODPA、CdSe/9ACA/DPA和仅DPA样品的时间解析数据。以中心收集波长为600nm的100ns和500μs扫描窗口收集PbSe/RUB和仅RUB的时间解析数据。
B.1)来自PbSe/RUB的延迟荧光的表征。
当800nm飞秒脉冲激发PbSe/RUB样品时，同时存在即时(纳秒)和延迟(微秒)荧光组分。两个组分的光谱几乎相同，如图18所示，且对应于RUB单重态发射。
图18显示用800nm激光脉冲激发后PbSe/RUB样品的早期(0-100ns，黑色)和晚期(0.6-390µs，红色)荧光的比较。早期的光谱反映由于RUB的非共振双光子激发的即时荧光，而延迟的荧光是由于PbSe NC敏化的RUB分子TTA后向上转换的信号。稍有不同的光谱形状反映了由于双光子激发模式更深地穿透到样品比色杯中造成的即时(双光子)荧光的另外的自吸收。
B.2)来自CdSe/9ACA/DPA的荧光的表征。
当CdSe/9ACA/DPA样品用400nm激发时，荧光由DPA发射控制。CdSe/9ACA/DPA样品和在稀甲苯溶液中的DPA的荧光衰减在实验误差内相同，如图19所示。
B.3)通过9-ACA配体猝灭CdSe光致发光的表征。
最后，将CdSe/9-ACA样品的光致发光衰减与CdSe/ODPA样品的光致发光衰减进行比较(任一样品中不含DPA受体)。对于CdSe/9-ACA样品，400nm光束激发溶液中显著量的游离9-ACA配体，且570nm处的窄CdSe峰必须与9-ACA发射分离，所述9-ACA发射从450nm延伸至550nm。光谱数据的实例，及其分解成9-ACA和CdSe组分，如图20a所示。CdSe组分的加速在图20b中在100ns窗口中显示。
6.Förster半径计算
使用下面的标准方程式计算从单重态发射体到NC敏化剂的能量转移的Förster半径。注意，在这种情况下，DPA和RUB充当能量供体，而CdSe和PbSe NC充当能量受体。
R0：Förster距离
QD：供体的量子产率。
：取向因子，0.667(各向同性)
J：重叠积分。
FD：归一化的供体发射光谱。
：受体在λ处的消光系数。
n：甲苯的折射率。
NA：Avogadro常数，6.02×1023。
上面的详述描述了跨越可见和近红外光谱区的杂化分子-纳米晶体光子向上转换。然而，本发明不限于所描述的精确的实施方案和变化。本领域技术人员可以实施各种改变、修改和等同方案，而不脱离如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。明确的意图是落入权利要求范围内的所有这些改变、修改和等同方案都被权利要求所包含。
Claims (10)
1.将两个低能量光子向上转换为一个高能量光子的方法，所述方法包括：
合成半导体纳米晶体；以及
将所述这样合成的半导体纳米晶体与分子发射体组合以在可见和近红外光谱区二者中向上转换光子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述半导体纳米晶体选自CdSe和PbSe半导体纳米晶体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子发射体选自以下一种或多种：二苯基蒽(DPA)和红荧烯(RUB)。
4.根据权利要求1所述的方法，包括：
用天然烷基封端的羧酸或膦酸配体包围所述这样合成的NC。
5.根据权利要求1所述的方法，包括：
将CdSe与DPA组合以将可见光向上转换为蓝光或紫外光。
6.根据权利要求1所述的方法，包括：
将PbSe与RUB组合以将近红外光向上转换为可见光。
7.根据权利要求6所述的方法，其包括：
用油酸配体将PbSe NC包覆。
8.根据权利要求5所述的方法，包括：
用羧酸基团官能化的蒽衍生物替代ODPA配体以促进能量转移。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述羧酸是9-蒽羧酸(9-ACA)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述向上转换的光子用于多光子成像、数据存储、光学显示、照明和太阳能转换方案，包括光伏和太阳能燃料生产。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118064131A (zh) * | 2024-04-24 | 2024-05-24 | 中国科学院理化技术研究所 | 上转换发光微晶、包含其的固态光化学上转换材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10386697B2 (en) | 2019-08-20 |
| WO2017058326A2 (en) | 2017-04-06 |
| EP3317371A2 (en) | 2018-05-09 |
| EP3317371A4 (en) | 2019-04-03 |
| US20180314132A1 (en) | 2018-11-01 |
| WO2017058326A3 (en) | 2017-05-18 |
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