CN107922697A - 具有低再活化温度和高耐热性的聚烯烃热熔粘合剂及其用于真空深拉层合的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热熔粘合剂组合物，包含a)至少一种在25℃为固体的无规聚‑α‑烯烃(APAO)；b)至少一种具有至少80℃的软化点的烃树脂，所述软化点根据DIN EN 1238按照环球法测定；以及c)至少一种具有不高于150℃的软化点的马来酸酐接枝的蜡，所述软化点根据DIN EN 1238按照环球法测定，所述蜡为马来酸酐接枝的聚丙烯蜡或马来酸酐接枝的聚乙烯蜡，其中所述至少一种马来酸酐接枝的蜡在所述热熔粘合剂组合物中的比例为至少3重量％。本发明的热熔粘合剂组合物的特征在于低再活化温度以及同时高耐热性以及对ABS和非极性聚烯烃材料的良好粘附性。它非常好地适合于通过真空深拉层合进行膜层合，尤其适合用于汽车制造中的应用。

Description

具有低再活化温度和高耐热性的聚烯烃热熔粘合剂及其用于 真空深拉层合的用途
技术领域
本发明涉及热熔粘合剂领域，并且尤其涉及无规聚-α-烯烃热熔粘合剂领域。
背景技术
热熔粘合剂长久以来就已知并且尤其用作层合用粘合剂。热熔粘合剂也被称为热熔体。
一种热熔粘合剂是基于聚烯烃。在此其尤其为基于无规聚-α-烯烃的热熔粘合剂(APAO-热熔体)。它们大多数情况下含有与其他聚合物和树脂混合的热塑性聚烯烃共聚物和三元共聚物。此类粘合剂在其施用之后立即通过冷却而构建高初始粘附强度并且通过逐渐完成的物理结合而获得其最终性能，尤其耐热性和对环境影响的耐受性。APAO热熔体通常具有良好的对聚丙烯和聚乙烯的粘附性。
对于在真空深拉方法(Vakuum-Tiefziehverfahren)中膜层合而言，主要使用以不同形式的聚氨酯(PUR)粘合剂。PUR粘合剂还主要以经分散或经溶解的形式使用。在这种粘合剂体系中，由于PUR的高分子量，需要以接触方法来工作。也就是说，必须将粘合剂以分散或溶解在液体中的方式施加到载体部件上，以便能够构建对载体部件的良好粘合性。对待层合的箔片涂底漆。在实际的层合过程中，将箔片加热并且借助于真空压到载体部件上。然后位于载体上的粘合剂与箔片的底漆相接合。
使用经溶解或经分散的粘合剂时的缺点是将粘合剂施加到载体部件上。载体部件一般是三维成形的。必须通过喷涂将粘合剂施加到这种经成形的载体上。这个过程是相对复杂的。特别关键的是发生的“过喷(Overspray)”。
为了克服这一缺点，最近越来越多尝试使用以反应性热熔体形式的PUR粘合剂用于膜层合。使用热熔体时，不要求对三维成形的载体部件进行喷涂。将粘合剂引入到箔片上就足够了。因为箔片是二维的，所以这样做简单得多。可以用各种不同的方法在没有“过喷”的情况下，也就是无损失地将粘合剂容易地作为薄膜施加到箔片上。
能够作为热熔粘合剂使用的反应性聚氨酯组合物是已知的(PUR-RHM)。它们大多数情况由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，所述预聚物通过适合的多元醇与过量的二异氰酸酯的反应获得。此类粘合剂在其施用之后立即通过冷却而构建高初始粘附强度并且通过逐渐完成的“固化”(也就是说，异氰酸酯基团与空气水分的化学反应)而获得其最终性能，尤其耐热性和对环境影响的耐受性。反应性PUR-RHM在加工时具有比经溶解或经分散的PUR粘合剂明显更小的分子量。
现在用于层合的PUR粘合剂，无论是经溶解的、经分散的或作为热熔体加工的，在使用烯烃类基材时都具有一个严重的缺点。其是需要预处理对应的基材，因为否则极性的PUR粘合剂不会粘附在非极性的烯烃类表面。
出于这一原因，基于无定形的聚-α-烯烃(APAO)的粘合剂特别适合用于烯烃类基底的层合。尽管有这个巨大的优势，实际中几乎不在层合应用中使用此类粘合剂体系。其原因是，现在市场上存在的烯烃类粘合剂大多数情况下不适合于真空深拉层合或具有很大的缺点。
基于硅烷接枝的聚-α-烯烃的热熔粘合剂是本领域技术人员例如从DE-A1-4000695已知的。这种粘合剂具有非常令人感兴趣的性能。所述粘合剂显示出非常好的对烯烃类基材的粘附性并且在交联之后具有高耐热性。反应性聚烯烃热熔体与所有迄今已知的粘合剂技术相比还相对年轻并且因此现今很少用于在汽车领域中的层合。
基于化学基础，在没有载体液的情况下加工(也就是作为热熔体)以及借助于硅烷固化的化学后交联，这种技术看起来特别适合于烯烃类基材层合。现在已经在车辆领域中的一些应用中使用此类反应性APAO热熔体。然而，这种技术仍不适合真空压制层合，因为反应性粘合剂通过与空气水分的反应而具有相对短的(在几小时范围内的)再活化时间。然而为了真空层合需要长的再活化时间，因为大多数情况下将TPO箔片预涂覆并且在进一步加工之前临时储存数日或数周。
反应性的聚烯烃热熔体，不仅由于其与空气水分的交联反应和与此伴随的过短的再活化时间，而且还由于不适于此类方法的过高的再活化温度，而不适合于真空深拉层合。
烯烃类粘合剂可作为经溶解的体系获得，但一般在行业中仍存在如下的希望，即放弃含溶剂粘合剂的加工。此外，适合用于溶解非极性的烯烃类粘合剂的溶剂在应用中是特别关键的。
相反，基于烯烃的热熔体应用特别广泛，还应用于汽车工业中。然而大多数情况下它们作为热塑性粘合剂不用于三维成形的载体部件的层合。在没有至少化学固化为弹性体的情况下，所述粘合剂在热量下在其内聚力方面不足以长期获得粘合。另外，具有高耐热性的APAO还由于高软化点而不适合于真空深拉，因为在活化时所引入的温度不够。然而APAO热熔体具有其特别适合于箔片预涂覆的优点。可以在分开的涂覆步骤中将所述粘合剂施加到箔片上，例如TPO箔片上。直到在层合过程中进一步加工之前，这种预涂覆的卷材自身可以临时储存数月。
软的APAO热熔体原则上良好地适合于在真空压制层合方法中对TPO箔片层合，然而它们在层合之后立刻具有对模具过强的粘附性或过低的耐热性。APAO的粘合性对层合模具的表面过强，并且复合材料的耐热性对于汽车应用而言过低。这使得无法实际应用。更强性能的APAO热熔体需要太高的再活化温度。出于这一原因，此类热熔体在实际中不适合用于层合。
除了对非极性基材的粘附性之外，对极性基材的粘附性也是有意义的。一般而言，APAO热熔体还粘合到由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)形成的基材上。在施加粘合剂时通过引入高温保证了粘合剂的良好的润湿。在施加胶条(Raupen)时，同时向系统中引入所需的较高的温度。与安装粘合不同，在将箔片(例如TPO箔片)层合到ABS上时仅用非常薄的粘合剂层厚度来操作。在粘合之前将施加在柔性基材(例如TPO箔片)上的粘合剂再活化，这导致粘合剂的软化和熔融。在将经活化的粘合剂在基材表面(例如ABS)上实际润湿时，仅仅达到50与70℃之间的温度。
在这些条件下，用粘附性良好的熔体粘合剂产品层合本身不再可行，因为所引入的热量不足以将粘合剂充分熔融或软化。在理论上，非常软的APAO热熔体非常好地起作用，因为它们在低温下非常好地在基材表面上润湿。然而这种粘合剂具有的缺点是，它们可能具有过低的耐热性并且不能用于高要求的层合。
在所谓的IMG层合中，在润湿基材表面时达到更低的温度，使得对熔体粘合剂的要求更高。
WO 2007/142749 A1涉及一种用于将聚丙烯织物结合的热熔粘合剂，其中所述粘合剂包含无定形的聚-α-烯烃、无定形的丙烯-丁烯共聚物、接枝的聚乙烯和蜡。作为接枝的聚乙烯可以使用马来酸酐接枝的聚乙烯。
EP 1125980 A1描述了一种用于制备不透水蒸气的纸的热熔粘合剂。在实施例中使用了无定形的聚-α-烯烃、烃树脂和马来酸酐改性的聚丙烯以进行制备。
WO 02/36704 A1描述了一种用于将聚丙烯织物结合的粘合剂，其中所述粘合剂包含无定形的聚-α-烯烃、接枝的聚丙烯和增粘剂。在实施例中使用了马来酸酐接枝的聚丙烯。
US 2012/328805 A1描述了一种熔体粘合剂及其用于制备包装的用途。为了制备所述粘合剂，在实施例中使用了例如无定形的聚-α-烯烃、聚乙烯蜡和马来酸酐接枝的聚丙烯。
EP 2730626 A1描述了一种反应性熔体粘合剂及其用于在深拉方法中制备复合体的用途。在实施例中，使用了例如硅烷改性的无定形聚-α-烯烃、未改性的无定形聚-α-烯烃、具有108-124℃范围内的滴点的石蜡和具有约140℃的软化点的马来酸酐接枝的聚丙烯。
发明内容
因此，本发明的目的是提供热熔粘合剂，所述热熔粘合剂克服了现有技术的上述缺点。尤其应提供一种热熔粘合剂，所述热熔粘合剂具有低再活化温度的同时具有高耐热性，并且还展现出对极性基材(尤其ABS)的良好的粘附性。热熔粘合剂尤其应适合于真空深拉层合。还应可用于IMG层合。
已经出人意料地表明，基于无规聚-α-烯烃并具有适当选择的添加组分的热熔粘合剂能够实现这个目的。
本发明因此涉及一种如权利要求1所定义的热熔粘合剂组合物。
本发明的热熔粘合剂组合物的特征在于，其具有低再活化温度的同时具有高耐热性和对ABS的良好粘附性，并且因此非常好地适合于真空深拉层合。本发明的组合物还特别适合于IMG层合。
所述热熔粘合剂组合物具有宽的粘附范围并且良好地粘附于低能量的表面上，如聚烯烃箔片、尤其聚乙烯箔片、例如TPO箔片上。
本发明的其他方面是所述热熔粘合剂组合物用于箔片层合的用途、一种用于通过用所述热熔粘合剂组合物进行粘合来制备复合体的方法、以及如此制备的复合体。本发明的优选的实施方式是从属权利要求的主题。
本发明的实施方式
在本文中，如果没有另外说明，软化点应在每种情况下理解为是根据DIN EN 1238按照环球法测定的软化点。
分子量在本文中理解为数均分子量(Mn)。分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)用苯乙烯作为标准物来测定。
如果没有另外说明，量数据总是基于热熔粘合剂组合物的总重量。
使用了以下缩写：
ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯
APAO无规聚-α-烯烃，也称为无定形聚-α-烯烃
KW烃
TPO基于烯烃的热塑性弹性体
表述“热熔粘合剂组合物”、“热熔粘合剂”和“热熔胶”在下文中作为同义表述使用。
在第一方面，本发明涉及一种热熔粘合剂组合物，所述热熔粘合剂组合物包含：
a)至少一种在25℃为固体的无规聚-α-烯烃(APAO)；
b)至少一种具有至少80℃的软化点的烃树脂，所述软化点根据DIN EN 1238按照环球法测定；以及
c)至少一种具有不高于150℃的软化点的马来酸酐接枝的蜡，所述软化点根据DINEN 1238按照环球法测定，所述蜡为马来酸酐接枝的聚丙烯蜡或马来酸酐接枝的聚乙烯蜡，
其中所述至少一种马来酸酐接枝的蜡的比例为至少3重量％。
本发明的组合物尤其为非反应性的聚烯烃热熔粘合剂，尤其非反应性的聚-α-烯烃热熔粘合剂，也就是说在热熔粘合剂组合物中的APAO不具有可能进行化学交联的反应性基团，例如硅烷基团。于是所述热熔粘合剂组合物例如尤其不包含含硅烷基团的APAO。
在25℃为固体的无规聚-α-烯烃尤其是热塑性的。APAO可以是均聚物或共聚物。共聚物可以是例如由两种、三种或更多种烯烃单体形成的聚合物。
无规聚-α-烯烃可以通过α-烯烃(尤其乙烯、丙烯和1-丁烯)例如用齐格勒催化剂的聚合而制备。APAO可以是α-烯烃的均聚物或共聚物。它们相对于其他聚烯烃而言具有无定形的结构。
在本文中按照通常的定义，α-烯烃理解为在第一个碳原子(α-碳)上具有C-C双键的总式为CXH2X的烯。指数x对应于碳原子的数目，其中x例如在2至15、优选2至8、特别优选2至4的范围内。α-烯烃的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。于是α-烯烃例如既不代表1,3-丁二烯也不代表2-丁烯或苯乙烯。
所述至少一种APAO具有例如在70℃至170℃、优选80℃至150℃且更优选90℃至140℃的范围内的软化点。
所述至少一种APAO优选具有在6000与25000g/mol范围内的分子量Mn。
可以使用一种或多种APAO。例如可以在热熔粘合剂中使用两种APAO，有利地以在60：40至40：60的范围内的第一APAO与第二APAO的重量比。
适合的热塑性APAO是可商购的，例如来自Evonik的703和792。
所述热熔粘合剂组合物包括例如40至85重量％、优选60至80重量％的所述至少一种APAO。
所述热熔粘合剂组合物还包含至少一种烃树脂，所述烃树脂具有至少80℃、优选至少90℃、且更优选至少100℃的软化点。所述至少一种烃树脂具有例如在80℃至150℃、优选90℃至140℃或100℃至130℃的范围内的软化点。所述烃树脂尤其是在25℃为固体的烃树脂。这样的树脂也被称为固体树脂。
可以使用一种或多种烃树脂。烃树脂可以例如是石油树脂、煤焦油树脂或多萜树脂，所述树脂可以各自任选地改性。
烃树脂可以例如是脂族、芳族或环状烃树脂。还可以是改性的烃树脂，例如部分或完全氢化的芳族烃树脂或芳族改性的烃树脂，其中脂族烃树脂是优选的。
所述烃树脂优选是C5-C9烃树脂，特别优选脂族C5-C9烃树脂。
适合的烃树脂是可商购的，例如 A-2115、 A-11OO和 SU-400，都来自韩国Kolon Indus tries,Inc，来自美国Eastman ChemicalCo.的 R 7100，来自美国Exxon Mobil的1401，以及分别来自美国Cray Valley的 extra和86，尤其是其混合物，例如以约60重量％对约40重量％的 extra对86的比率。脂族烃树脂如 A-2115是特别优选的。烃树脂在加热时赋予粘合剂粘性。
所述热熔粘合剂组合物包含例如5至30重量％、优选10至20重量％的所述至少一种烃树脂。已经证明特别优选的是约13至18重量％的范围内的量。
所述热熔粘合剂组合物还包含一种或多种具有不高于150℃的软化点的马来酸酐接枝的蜡，所述蜡为马来酸酐接枝的聚丙烯蜡或马来酸酐接枝的聚乙烯蜡，其中所述至少一种马来酸酐接枝的蜡在所述热熔粘合剂组合物中的比例为至少3重量％。所述至少一种马来酸酐接枝的蜡在所述热熔粘合剂组合物中的比例优选为至少4重量％、更优选至少5重量％且特别优选至少7重量％。
所述至少一种马来酸酐接枝的蜡优选具有在100℃至150℃、优选120℃至150℃范围内的软化点。
所述马来酸酐接枝的蜡是极性改性的聚烯烃蜡。特别优选所述马来酸酐接枝的蜡为马来酸酐接枝的聚丙烯蜡。
所述马来酸酐接枝的蜡可以例如通过将马来酸酐接枝到聚烯烃蜡上来形成，所述聚烯烃蜡选自聚丙烯蜡或聚乙烯蜡。聚丙烯蜡可以为丙烯均聚物或丙烯共聚物。聚乙烯蜡可以为乙烯均聚物或乙烯共聚物。所述丙烯共聚物的一种或多种共聚单体可以例如是选自乙烯和具有至少4个C原子、例如4至12个C原子的烯烃(尤其1-烯烃)的至少一种单体。所述乙烯共聚物的一种或多种共聚单体可以例如是选自丙烯和具有至少4个C原子、例如4至12个C原子的烯烃(尤其1-烯烃)至少一种单体。
适合作为用于制备所述马来酸酐接枝的蜡的基础物的聚烯烃蜡可以通过支链的或非支链的聚烯烃塑料的热降解或者通过烯烃的直接聚合来制备。作为聚合方法可以考虑例如自由基方法，其中乙烯或丙烯在高压和高温下反应生成或多或少支链的蜡；此外还有其中乙烯和/或更高级1-烯烃如丙烯借助于金属有机催化剂例如齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂聚合成非支链的或支链的蜡的方法。优选的是通过齐格勒催化或金属茂催化制备的聚丙烯蜡或聚乙烯蜡。
马来酸酐接枝的蜡的接枝度例如是基于未改性的蜡的重量计至少1重量％、优选至少2重量％并且尤其至少3重量％的马来酸酐。优选所述接枝度在1至15重量％、优选3至15重量％、最优选4至12重量％的范围内。
所述马来酸酐接枝的蜡例如具有在170℃下在10至10000mPa·s、尤其400至3000mPa·s范围内的熔融粘度。
所述热熔粘合剂组合物包含例如3至20重量％、优选4至18重量％、更优选5至15重量％的所述至少一种马来酸酐接枝的蜡。已经证明特别优选的是约7至13重量％的范围内的量。所述马来酸酐接枝的蜡改进了所述热熔粘合剂的粘附性能。
适合的马来酸酐接枝的蜡是可商购的，例如来自Clariant的 PP MA6452，一种具有7重量％的马来酸酐比例的所述马来酸酐接枝的聚丙烯。
所述热熔粘合剂组合物可以任选地包含其他的成分，如对于热熔粘合剂而言常见的那些，例如至少一种油、至少一种另外的热塑性聚合物和/或至少一种添加剂。
所述油可以是任何对于热熔粘合剂常见的油。然而使用油在粘合方面带来了缺点。因此所述热熔粘合剂优选不包含油。
任选地，所述热熔粘合剂组合物包含一种或多种另外的热塑性聚合物，优选非反应性的热塑性聚合物。另外的热塑性聚合物在此理解为与如上定义的无规聚-α-烯烃、烃树脂和马来酸酐接枝的蜡不同的热塑性聚合物。
另外的热塑性聚合物的实例为不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体尤其选自包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、其更高级的酯和(甲基)丙烯酸酯的组。特别适合的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)作为均聚物。
如果使用的话，所述另外的热塑性聚合物的比例应不太大，例如，基于所述热熔粘合剂组合物的重量计小于5重量％、优选小于2重量％、优选小于1重量％。如果使用的话，聚丙烯的比例尤其应基于所述热熔粘合剂的重量计小于2重量％、优选小于1重量％。在优选的实施方式中，所述热熔粘合剂组合物基本上不包含另外的热塑性聚合物，也就是说小于0.5重量％、优选小于0.1重量％。
所述热熔粘合剂组合物可以任选地包含一种或多种添加剂，例如选自填料、增塑剂、粘附促进剂、UV吸收剂、UV稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、光学增白剂、杀真菌剂、颜料、染料和干燥剂。
组分a)、b)和c)的总重量，也就是说在25℃下为固体的无规聚-α-烯烃；具有至少80℃的软化点的烃树脂和具有不高于150℃的软化点的马来酸酐接枝的蜡，如上文定义的，基于所述热熔粘合剂组合物的重量计为优选至少60重量％、优选至少80重量％、再更优选95重量％且特别优选至少98重量％。
所述热熔粘合剂组合物的制备可以通过以常见的、对本领域技术人员已知用于热熔粘合剂的方式将所述组分混合来进行。
本发明的热熔粘合剂组合物优选具有在100至160℃、尤其110至140℃范围内的熔点或软化点。
本发明的热熔粘合剂组合物是在储存时稳定的并且在常见的应用条件下、尤其在100至200℃的温度范围内可以良好地加工并且在足够长的时间期间，即使在通过开放的辊施加时，也是粘度稳定的。在结合或结晶之后，它具有相对高的最终强度和耐热性以及针对环境影响的良好耐受性。
本发明的热熔粘合剂尤其具有低再活化温度的同时具有高耐热性。经施加的粘合剂具有很小的对层合模具表面的粘附性。
本发明的热熔粘合剂组合物适合于所有能够用热熔粘合剂进行的粘合。本发明的热熔粘合剂组合物尤其适合作为用于膜层合的粘合剂，优选通过真空深拉层合或IMG层合。
在真空深拉层合的情况下，首先将粘合剂(在此情况下为本发明的热熔粘合剂组合物)施加到箔片(例如TPO箔片)的一侧上。这例如可以是装饰箔片的背面。然后进行实际的深拉层合。加热具有施加在其上的粘合剂的箔片，并借助于真空将其拉伸到载体部件(例如基于PP、树脂结合的天然纤维或ABS)上。在此，熔融的热熔粘合剂与待层合的载体部件相接触。这通常通过在载体部件的与待层合的侧面相对的侧面上向设置有孔的载体部件施加真空来进行。
IMG层合(“模内压纹”层合)为真空深拉层合的一种特殊情况，其中在所描述的层合工艺过程中，光滑的箔片还获得其典型的压纹，其中所述光滑的箔片优选为光滑的TPO箔片。为此将所述光滑的箔片加热直到约220℃。在此温度下，所述箔片是可伸长的并且其可以设置有对应的压纹。IMG工艺的第一步是对箔片(尤其TPO箔片)设置压纹。在第二步中，借助于真空将经加热并用粘合剂预涂覆的箔片压到固体基材上。
本发明的热熔粘合剂组合物优选适合于车辆制造、尤其适合于汽车制造，例如作为将箔片(例如TPO箔片)层合到非极性材料(例如聚丙烯或天然纤维载体材料)或极性基材(例如ABS)上时的粘合剂。
下文的对本发明的膜层合方法的实施方式自然也以特定程度适用于前文所述的用途，反之亦然。
本发明的另一个方面涉及一种用于由载体元件和箔片通过粘合制备复合体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)将本发明的热熔粘合剂组合物施加到箔片、优选聚烯烃箔片的一侧；
b)加热用所述热熔粘合剂组合物涂覆的箔片以进行再活化，以及
c)将用所述热熔粘合剂组合物涂覆的、经再活化的箔片拉伸铺展(Aufziehen)到所述载体元件上，其中所述热熔粘合剂组合物与所述载体元件相接触并且在冷却之后产生粘合复合体。
所述箔片优选是装饰箔片。所述箔片优选是聚烯烃箔片并且尤其TPO箔片，即，基于以烯烃为基础的热塑性弹性体的箔片。此类箔片可以多种形式商购。
所述箔片，尤其聚烯烃箔片或TPO箔片，可以例如具有0.05mm至5mm、优选0.05至1mm的厚度。它可以是单层或多层构造的。本领域技术人员清楚的是，除了塑料基础材料之外，箔片还可以包含其它添加材料和加工助剂，如其他的聚合物或添加剂。
载体元件优选为三维成形的物体。载体元件的材料或者待层合的载体材料表面可以为任何任意材料，例如由塑料、尤其聚烯烃或ABS、金属、涂漆的金属、木材、木质材料或者天然或合成纤维材料形成的那些。
塑料材料的实例是由聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)(包括玻璃纤维增强的PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)及其组合形成的材料。
适合作为纤维材料的是例如由纤维素、棉或蛋白质形成的天然纤维或由聚酯、乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物或粘胶纤维形成的合成纤维或其混合物形成的天然或合成的纤维材料。纤维材料可以例如是纺织物、成网织物(Gelege)或针织物，其中优选毡或无纺布(Vl ies)。
载体元件或待层合的载体元件表面优选由聚丙烯、天然纤维(例如树脂结合的天然纤维)或ABS形成的材料制成。聚丙烯优选是玻璃纤维增强的聚丙烯。
在需要时，可以预处理待层合的载体元件表面，例如通过清洁和/或施加底漆。但一般不需要施加底漆。
所述热熔粘合剂组合物可以按常见的方式施加到箔片上。所述热熔粘合剂组合物例如通过加热而液化并且然后通过常见的涂覆方法，例如刮涂或辊涂，施加到箔片上。典型地，施加温度在150至200℃、尤其160至180℃的范围内。在此温度下能够良好地加工粘合剂。所述热熔粘合剂组合物的粘度可以匹配于施加温度。
在冷却之后，获得了热熔粘合剂组合物涂覆的箔片。热熔粘合剂层的层厚度通常是相对薄的，施加量为例如在50至150g/m2的范围内。
如此涂覆的箔片是储存时稳定的并且还可以储存数周，这对于工业制造是非常有利的。
为了复合体的实际制备，将用热熔粘合剂组合物涂覆的箔片加热以使熔体粘合剂再活化并且然后施加或拉伸铺展到载体元件上。典型地，用于再活化的加热温度处于100至200℃、尤其140至180℃的范围内。这可以按任何可行的方式进行，例如在烘箱中、通过热空气或IR辐射。
通过加热再活化之后，将箔片拉伸铺展或施加到载体元件上。有利地应当尽可能在再活化之后不久进行拉伸铺展，例如在再活化之后小于60s、优选小于20s，以避免熔体粘合剂的太强冷却。通过拉伸铺展，热熔粘合剂组合物与载体元件接触，由此在冷却之后，通过熔体粘合剂在箔片与载体元件之间产生粘合复合体。
箔片的拉伸铺展通常借助于压机通过压力或优选通过施加真空来辅助。箔片优选通过真空深拉层合或IMG层合而拉伸铺展到载体元件上。这些方法在上文已经阐述。
本发明还涉及通过所述方法可获得的复合体。所述复合体优选是工业制造的制品，尤其车辆的一部分，优选汽车的一部分。
实施例
以下原料用于制备热熔粘合剂。所有给出的软化点都是根据DIN EN 1238测定的，除了PP均聚物HE4OXI，其作为Vicat软化温度测定。
制备了六种热熔粘合剂组合物(实施例1和2以及对比实施例1至4)，其方式为，将内容物质根据表1中给出的重量份数在190℃的温度下在真空中在搅拌器内彼此混合。
用以下详述的方法研究所制备的热熔粘合剂的性能。结果呈现在表2中。
对基材的粘附性
研究了热熔粘合剂对那些基材有粘附性。所研究的基材由聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形成。表中引用了熔体粘合剂对其有粘附性的基材。
粘度
在200℃下在加热箱中将粘合剂在封闭的管中熔融20分钟。将9.7mg粘合剂称重加到一次性套筒(Einweghülse)中并在起始温度下在粘度计中调温20分钟，在1、2.5、5和10rpm下测定粘度，记录测量5分钟之后产生的数值，每次升高温度时都调温20分钟(27号主轴，Brookfield粘度计)。
开放时间
开放时间是粘合剂施加与基材粘合之间的最大时间，并且如下测定：
-在200℃下在加热箱中将粘合剂在封闭的管中熔融20分钟。
-将粘合剂在200℃的热的加热板上填充到500μ刮板中；在干燥的硅酮纸上铺展粘合剂薄膜(长度约30cm)。
-准备若干硅酮纸条(100x10mm)。
-将薄膜从加热板取下并放置在调理到室温(23℃)的桌子上，开始计时。
-每约5秒将一个纸条以未硅酮化的侧面用手指轻轻压在粘合剂上并且慢慢再次拉开。
-当纸条能够与粘合剂薄膜分开而不保持它粘附在其上或使其撕破时，停止计时并记录经过的时间。
初始强度
-在200℃下在加热箱中将粘合剂在封闭的管中熔融20分钟。
-将粘合剂施加到PP试样的一侧上；通过轻压将其压在另一个试样上，粘合部用500g的砝码固定。
-作为此测量的试样，使用PP试样(100mm x 25mm*4mm)，待粘合的面积为25mm x25mm，粘合剂厚度1mm。
-在3、6、10、20和30分钟之后测定初始强度(N/mm2)
-在对结果的评价中仅记录30分钟的值。
肖氏A
肖氏A根据DIN EN ISO 868测定。
软化点
软化点根据DIN EN 1238的环球法测定。
耐热性
-在200℃下在加热箱中将粘合剂在封闭的管中熔融20分钟。
-将粘合剂施加到PP试样的一侧上；通过轻压将其压在另一个试样上，粘合部用500g的砝码固定，进行三次测定。
-作为此测量的试样，使用PP试样(100mm x 25mm*4mm)，待粘合的面积为25mm x25mm，粘合剂厚度1mm。
-24小时后将试样悬挂在加热箱中并且用1kg砝码加载粘合部。加热箱预调温到40℃。每个小时之后将温度升高10K。读出粘合部已经失效情况下的温度。
-然后记录粘合部仍然完好时的温度作为耐热性(例如粘合部在140℃失效，则给出130℃作为耐热性)。
表1.(所有数据以重量份数计)
表2.
对ABS的粘附性
研究了熔体粘合剂对ABS基材的粘附性，其中在各种不同的层合温度(140℃和200℃)下将用熔体粘合剂涂覆的TPO箔片层合到ABS基材上。在200℃的实验用于测试，但是在实践中200℃的层合温度过高而是工艺上不适用的。在制备之后24小时，目测以及借助于用手的剥离实验来对所制备的复合体评价。结果显示在表3中。
表3.对ABS的粘附性
对预涂覆的TPO箔片的再活化行为的评价
对于实施例1和对比实施例1，采用再活化与压制之间各种不同的等待时间模拟了层合过程。评价目测和借助于用手的剥离实验进行。使用了以下材料：
箔片 没有底漆的TPO箔片
基材 聚丙烯(PP GF 30：具有30％玻璃纤维的PP)
熔体粘合剂 实施例1和对比实施例1
复合体的制备
分别以80g/m2将粘合剂施加到TPO箔片上，在对比实施例1中为200℃，而在实施例1中为170℃。在冷却之后，获得了用粘合剂涂覆的箔片。所施加的粘合剂的再活化借助于IR来进行。在等待时间x之后，将经再活化的TPO箔片放置到PP上并且借助于5kg的辊来滚压。在冷却(约5-10分钟)之后进行剥离试验。采用实施例1的熔体粘合剂的实验结果显示在表4中，而采用对比实施例1的熔体粘合剂的实验结果显示在表5中。
评价：
i.O.满意＝泡沫拉出箔片
n.i.O.不满意＝对PP粘合失效
表4.采用实施例1的熔体粘合剂的复合体
*部分泡沫拉出箔片+对PP粘合失效
表5.采用对比实施例1的熔体粘合剂的复合体
*部分泡沫拉出箔片+对PP粘合失效

Claims (16)

1.热熔粘合剂组合物，包含
a)至少一种在25℃为固体的无规聚-α-烯烃(APAO)；
b)至少一种具有至少80℃的软化点的烃树脂，所述软化点根据DIN EN 1238按照环球法测定；以及
c)至少一种具有不高于150℃的软化点的马来酸酐接枝的蜡，所述软化点根据DIN EN1238按照环球法测定，所述蜡为马来酸酐接枝的聚丙烯蜡或马来酸酐接枝的聚乙烯蜡，
其中所述至少一种马来酸酐接枝的蜡在所述热熔粘合剂组合物中的比例为至少3重量％。
2.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述无规聚-α-烯烃(APAO)具有在70℃至170℃范围内的软化点，所述软化点根据DIN EN 1238按照环球法测定。
3.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述无规聚-α-烯烃(APAO)具有在80℃至150℃且尤其是90℃至140℃范围内的软化点，所述软化点根据DIN EN1238按照环球法测定。
4.根据以上权利要求中任一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述马来酸酐接枝的蜡具有在100℃至150℃、优选120℃至150℃范围内的软化点。
5.根据以上权利要求中任一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述烃树脂是脂族C5-C9烃树脂。
6.根据以上权利要求中任一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述热熔粘合剂组合物包含
a)40至85重量％、优选60至80重量％的所述至少一种无规聚-α-烯烃(APAO)；和/或
b)5至30重量％、优选10至20重量％的所述至少一种烃树脂；和/或
c)3至20重量％、优选5至15重量％的所述至少一种马来酸酐接枝的蜡。
7.根据以上权利要求中任一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述热熔粘合剂组合物包含7至13重量％的所述至少一种马来酸酐接枝的蜡。
8.根据以上权利要求中任一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述热熔粘合剂组合物具有在100至160℃、优选110至140℃范围内的软化点，所述软化点根据DIN EN1238按照环球法测定。
9.根据以上权利要求中任一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述烃树脂具有至少90℃、优选至少100℃的软化点，所述软化点根据DIN EN 1238按照环球法测定。
10.根据以上权利要求中任一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，与a)所述无规聚-α-烯烃(APAO)、b)所述烃树脂和c)所述马来酸酐接枝的蜡不同的另外的热塑性聚合物在所述热熔粘合剂组合物中的比例小于5重量％、优选小于2重量％，或者所述热熔粘合剂组合物基本上不包含另外的热塑性聚合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述热熔粘合剂组合物是非反应性的聚烯烃热熔粘合剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热熔粘合剂组合物用于膜层合，尤其通过真空深拉层合或者IMG层合的膜层合的用途。
13.权利要求12所述的用途，用于车辆制造、尤其用于汽车制造。
14.由载体元件和箔片通过粘合制备复合体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)将根据权利要求1至11中任一项所述的热熔粘合剂组合物施加到箔片、优选聚烯烃箔片的一侧；
b)加热用所述热熔粘合剂组合物涂覆的箔片以进行再活化，以及
c)将用所述热熔粘合剂组合物涂覆的、经再活化的箔片拉伸铺展到所述载体元件上，其中所述热熔粘合剂组合物与所述载体元件相接触并且在冷却之后产生粘合复合体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述箔片为TPO箔片和/或所述载体元件或所述载体元件的待层合的表面由聚丙烯、天然纤维或ABS材料形成和/或所述箔片通过真空深拉层合或IMG层合而拉伸铺展到所述载体元件上。
16.通过根据权利要求14或权利要求15所述的方法能够获得的复合体。
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