CN107922659A - 用于制备功能涂层的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于在不存在氧和/或来自辐射源的辐射的情况下由沉积的单体材料在真空中在基材上产生功能聚合物涂层的方法。基材可以用惰性气体预先活化以在其上形成活化层。该方法可以包括沉积具有第一CF₃:CF₂比率的含氟单体，以及在基材上形成具有第二CF₃:CF₂比率的自组装聚合物涂层，其中第一CF₃:CF₂比率和第二CF₃:CF₂比率相等。

Description

用于制备功能涂层的方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求于2015年8月31日提交的美国专利申请第14/841,255号的优先权和利益，该专利申请的公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及用于使材料表面功能化的方法，并且更具体地涉及用于在没有使用辐射源和/或等离子体和/或热的工艺期间实现的纳米厚聚合物层的自组装的方法。

背景

本领域中使用术语“功能化(functionalization)”和相关术语来指处理材料以改变其表面性质以满足用于特定应用的特定要求的工艺。例如，材料的表面可以按照对于给定的用途可能是合意的被处理以使该表面特别地i)疏水性和/或ii)疏油性和亲水性和/或iii)亲油性。因此，表面功能化在许多材料的制造中已经变成普遍的实践，因为它为最终产品增值。为了获得不同的结果，表面功能化可以以各种方式进行，所述方式从气态和湿态化学到真空和大气等离子体，以及各种真空化学蒸气和蒸发和溅射沉积方法。

多孔材料或介质的功能化的工艺伴随着由工艺本身引起的实际缺陷。具体地，由于材料表面的功能化，通常降低感兴趣的材料的孔隙度等级。多孔材料的非限制性实例包括织物、非纺织产品和纸(所有这些材料都具有源自组成纤维的性质的固有性质)；在形成这样的材料中，各种合成纤维和天然纤维(仅举几例，例如聚丙烯、尼龙、聚乙烯、聚酯、纤维素纤维、羊毛、丝、以及其他聚合物和掺混物)可以被成形为具有大范围的机械性质和物理性质的不同的产品，并且被用于制造防护制服(protective uniforms)、生物医学纺织品和膜、住宅产品和用于气体和液体过滤的过滤介质。这些材料的孔隙度通常具有必要的功能，诸如，例如，被流体(例如气体和/或液体)透入的能力、微粒的过滤或液体的吸收。

为了进一步改变组成纤维的化学性质、通过适当地使它们功能化而进行的多孔材料的表面的任何处理优选地在尽可能不影响材料的孔隙度的情况下进行。术语非纺织的、纺织品(fabric)、织物(textile)、多孔的和介质可互换地被用于描述具有多孔特征的材料。

例如，传统上已经使用各种湿法涂覆化学工艺来处理聚合物并且使否则为惰性或具有有限的表面功能性的纤维材料(在本文中可互换地被称为多孔基材)功能化。这些湿法化学工艺可能涉及将纤维材料浸入液体或流体泡沫中以涂覆单根纤维，并且将特定的功能性赋予纤维材料的表面上，同时保持材料的孔隙度和其对于流体是可渗透的性质。实践证明，尽管有许多相反的主张，但这样的湿法化学工艺在最好的情况下显著降低了当前纤维材料的孔隙度，并且在最坏的情况下实质上引起单个组成纤维之间的间隙的堵塞。虽然通过湿法化学对多孔基材的功能化可以在实现所处理的表面的期望的功能方面产生期望的结果，但是其也可能导致这样的基材的机械特性的劣化(例如，由于与使用的溶剂的反应或暴露于对于实现官能团与基材之间的反应所需的高温)。此外，使用基于水的化学溶液需要使用耗能的干燥箱，而使用基于有机溶剂的溶液需要使用溶剂回收系统。在所有情况下，除了使用水、溶剂和/或热能之外，湿法表面处理(或精加工)工艺还产生大量的危险废物。

诸如功能聚合物的真空沉积的可选择的工艺已被相当成功地用于赋予薄膜、箔和多孔基材特定的功能性质，而没有湿法涂覆工艺的限制。有大量的文献提出使用大气和真空等离子体工艺的涂覆(参见，例如US 507539、US 6444274、US 6242054、US 6397458、US6562112、US 7244292、US 6419871、US 675069、US 7255291和US 7300859)。真空等离子体聚合方法已经探索了至少40年。基于真空等离子体的聚合物的沉积在多孔表面的涂覆和功能化方面可以是相当有效的，但是该工艺在需要高速处理的应用(例如，丝网涂覆(webcoating))中具有有限的商业成功。在等离子体涂覆工艺中，气体或蒸气形式的功能分子被引入等离子体中，并且通过电离被随机活化，形成自由基，这导致当活化的单体分子撞击自由基时在基材上形成交联的涂层。众所周知，所得涂层的物理和化学性质高度依赖于工艺参数，诸如，例如压力、电极几何形状和外加电压的类型(DC、AC、HFAC、微波)。对多孔基材的等离子体功能化的另外的实际限制源于基材向等离子体的相对长时间的暴露，以确保足够高浓度的功能部分被沉积在基材表面上。文献中公开的大多数方法要求等离子体暴露时间在几秒至几分钟的范围内。虽然这样长的处理时间对于批量应用在商业上是可接受的，但是它们在需要以每分钟约100英尺至1000英尺的速度对丝网进行功能化以创建在功能和经济上都是可行的产品的卷对卷应用中不是期望的和/或不是实际上可应用的。虽然相关技术提出了一种高速真空沉积聚合物涂层的工艺，该工艺没有等离子体聚合限制并且已经在商业上被用于使多孔丝网功能化，但是这样的工艺具有明确的操作限制。例如，如在US7157117、US 6468595、US 4954371中所公开的，该工艺使用单体材料的闪蒸，然后该单体材料被冷凝在以超过1,000英尺/分钟的速度移动的数米宽的基材上，然后通过使用电子束或UV辐射来辐射固化所冷凝的材料。尽管可以在该工艺中使用各种单体(例如可自由基聚合的丙烯酸酯，可阳离子聚合的环氧化物和乙烯基单体)来使基材的表面功能化以在其上赋予各种功能(诸如，例如疏水性、疏油性、亲水性、亲油性、抗菌性、颜色、抗污染性、金属螯合性和抗静电性)，但所有这些单体不仅需要暴露于辐射以被聚合，而且必须具有足够高的分子量并处于高蒸气压下以被冷凝在表面上并形成液体层，然后通过辐射将其转化为聚合物。因此，该工艺不能利用特征为使其在与表面接触后蒸发的这样水平的分子量和/或蒸气压的单体材料。

在寻求使用辐射源不能有效地冷凝和交联的单体来使表面功能化的方法中，US8,840,970公开了另一种基于真空的对以高速移动的表面功能化的工艺，其涉及采用特定功能单体材料的自组装来使表面改性。取决于单体化学，该工艺可以被用于产生具有不同化学性能的功能表面，所述化学性能包括用于排斥液体例如水和有机物的低表面能和用于增强表面的润湿性的高表面能。该工艺利用氧等离子体通过形成自由基来使基材表面活化，所述自由基与具有丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或类似的双键化学的单体形成共价键。该工艺的限制是它可以被用于在表面上形成单分子层而不是聚合物层。

因此，在被配置为通过沉积或形成薄聚合物层而不使用湿法化学、在聚合物形成过程期间不存在等离子体并且不使用热或辐射的情况下来使表面功能化的工艺中仍然存在需求。本发明提供的解决方案解决了优选地在卷对卷工艺中以高速处理的丝网基材的功能化，并且尽管这样的解决方案适用于各种类型的基材(包括3D对象)，但主要焦点是在于具有一定水平的孔隙度的基材。

概述

本发明的实施方案提供了一种用于在部分真空中涂覆基材的方法。这样的方法包括以下步骤：使用电离气体在部分真空中使基材的表面活化；在所述表面附近不存在氧的情况下在基材上沉积单体材料；保持沉积的单体材料与所述表面之间的接触持续足以由沉积的单体材料在表面上形成自组装聚合物层的时间量；以及从表面蒸发过量的单体材料。

相关的实施方案提供了一种在部分真空环境中使电子设备疏油且疏水的工艺。这样的工艺包括通过在部分真空环境中暴露于电离气体而在这样的设备的所有表面上形成活化层的步骤。该方法还包括在活化层附近不存在氧的情况下在活化层上冷凝单体材料，并且保持冷凝的单体材料与设备中的表面之间的接触持续足以在设备表面上形成功能聚合物层的时间量，以及蒸发未聚合的单体材料。

相关的实施方式提供了一种用于在部分真空中在基材上形成疏油且疏水的涂层的方法，该方法包括以下步骤：a)使用电离气体在基材的表面上形成活化层；b)在不存在氧的情况下在活化层上冷凝含氟单体材料；以及c)保持冷凝的单体材料与活化层之间的接触持续足以在设备表面的表面上形成自组装聚合物层的时间量。另外，该方法可以包括从设备的表面蒸发过量的单体材料。

本发明的实施方案还提供了一种用于在活化的基材上形成含氟聚合物涂层的方法，所述含氟聚合物涂层的特征在于第二CF₃:CF₂比率，所述形成在部分真空中利用特征为第一CF₃:CF₂比率的含氟单体在使所述第一比率和所述第二比率相等的工艺条件下进行。

附图简述

通过结合不按比例的附图、参考以下具体实施方案的详细描述将更全面地理解本发明，在附图中：

图1A是单个分子附接至目标表面的图示；

图1B是对应于本发明的工艺的实施方案的附接随后是线性聚合的图示；

图2A、图2B和图2C是带有根据本发明的实施方案的相应聚合物涂层的膜的显微照片；

图3是图示本发明的方法的一种实施方式的流程图。

通常，附图中的元件的尺寸和相对尺度可以被设置为与实际的不同，以适当地促进附图的简单、清晰和理解。出于同样的原因，并不是在一个附图中出现的所有元件都可能必须在另一个图中示出。

详细描述

本发明的实施方式提供了用于在不存在辐射(与例如等离子体、电子束、UV光、微波辐射、RF辐射和热相关的)的情况下在基材上形成功能涂层的方法的实施例，其中涂层包括每条链具有至少两个功能分子的线性或交联的聚合物链。

术语“固化”、“聚合”、“线性聚合”和“交联”可以可互换地被用于指至少部分单体材料转化为聚合物的过程。

术语“电离气体”被理解为指电离的原子和/或分子、电子、基团和中性物的集合。

在本发明中使用的术语“等离子体”是指使用DC、AC、连续RF和脉冲RF电压中的至少一种在紧邻基材处或与基材接触而产生的电离气体。

术语“远程等离子体”是指远离基材产生的等离子体，使得基材与等离子体中的任何物质屏蔽和/或不接触，除了具有较长寿命并可以通过中性气体被携带到基材上的自由基以外。

术语“通过远程等离子体的处理”是指通过由远程等离子体产生的自由基气体物质的处理。

术语“经处理的”和“活化的”基材或基材表面可互换地被用于意指含有通过将表面暴露于通过等离子体或由远程等离子体产生的自由基物质产生的电离气体而产生的自由基物质的基材表面。

当关于单体材料被使用时，术语“反应性的”或“反应性”描述具有以下的化学结构的单体材料：所述化学结构具有允许与活化表面反应的键。这样的键包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基和烯丙基化学基团，其特征在于可以打开以与基材或另一种单体分子反应的双键，由此引起聚合。

如在本发明中使用的术语“氧气”意指吸附在基材表面上的、或在与基材紧邻和与基材接触的气体体积中是游离的氧气。

术语“辐射”和“辐射源”当其涉及聚合时可互换地被使用并且意指热、UV、电子束、等离子体和用于使单体材料聚合的这样的能源的各种组合。

术语“自组装的”和“自组装”可互换地被用于指在不使用辐射源的情况下形成聚合物层的单体分子以及如此形成的聚合物层。

术语“功能性”和“表面功能化”是指通过沉积具有功能性的涂层向表面添加功能性。这样的性质包括疏油性、疏水性、亲水性、和抗菌性、促进释放性(release-facilitating property)、颜色、金属螯合、电子导电性和离子导电性中的至少一些。

在不使用来自辐射源的辐射的情况下在真空中在基材表面上形成聚合物层的问题通过审慎地限定工艺条件被解决，以确保在避免辐射与活化的基材表面的接触的环境中反应性单体在活化的基材表面上的冷凝和从表面蒸发过量的单体。

所公开的对这个问题的解决方案使得能够实现高速表面功能化工艺，该工艺可以被用于使多种活化的基材功能化，例如薄膜(film)、织物、膜(membrane)、金属化的表面和三维物体(由例如金属、金属氧化物、聚合物和复合材料制成)，包括电子组件例如电路板，以及完整的电子设备例如手机和便携式电脑。作为实施本发明的构想的实际结果，功能性自组装功能聚合物层在真空环境中的沉积能够在高速下实现，而在涂层形成工艺期间不使用诸如等离子体、电子束和UV的辐射源。值得注意的是，这样的实施在已知引起公认的和迄今未解决的需求的情况下是特别有利的，并且具体地，当必须被功能化的基材包括可能由于被用于按照目前使用的方法进行聚合工艺的带电粒子和辐射的存在而受到不利影响的电子部件时。所提出的解决方案包括含有反应性官能团(诸如，例如丙烯酸酯和乙烯基)或促进与活化的表面的反应的其他键的分子的自组装的工艺。如相关技术所教导的，在功能单体沉积在基材的表面上之前，必须在使用等离子体的情况下在基材表面上形成活化层。在关闭等离子体之后，反应性单体被沉积在活化的表面上并且被允许与表面反应，然后过量的单体被蒸发以留下单体的功能性单分子层。反应性分子的捕获横截面与活化的基材的反应性、单体材料的反应性以及单体分子与活化层接触所花费的时间成正比。活化的基材的反应性是通过暴露于等离子体产生的自由基物质的类型和密度的函数。根据经验发现，在某些条件下，取决于用于在基材表面上形成反应性层的等离子体气体、反应性单体化学性质以及沉积在基材表面上的冷凝的单体层的厚度，在不存在来自辐射源的辐射的情况下可以形成聚合物层，而不是形成单分子层。当使用具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基或其他双键中的一种或更多种的分子时，此工艺是特别明显的。此机制的实例在下文讨论的附图中示出。如图1A中所示，功能性丙烯酸酯单体分子可以靠其自身附接于基材上，其中R₁是官能团，并且R₂和R₃是基材上的活化基团。以此方式，可以在基材表面上形成单分子层。可选择地，可能发生侧链聚合，如图1B中所示。在这种情况下，丙烯酸酯双键打开并与基材上的自由基基团R₂反应，并且线性聚合被触发，这引起一个或更多个另外的丙烯酸酯分子附接。该过程在X处终止，X表示氢原子或基材表面上的另一个活性位点。

允许聚合过程发生的工艺参数包括单体化学性质、部分真空压力、基材温度、沉积在基材上的单体的量和用于处理基材表面的等离子体的气体化学性质。根据经验发现，与使用基于氧的等离子体有效运行的单分子自组装过程不同，线性聚合过程在使用由惰性气体等离子体(诸如，例如氩和/或氮)产生的电离气体产生基材上的官能团时是最有效的。相关技术教导了，基于氧的等离子体是在目标基材上产生引发分子自组装过程的、基于氧的自由基官能团例如羟基和羧基的有效方式。根据经验确定，当处理表面且特别是多孔的表面时，在真空室中的气体体积中的氧或者吸收或吸附在基材表面上的氧的存在终止了双键聚合反应。本发明的构思建立在以下的概念：使用可聚合单体材料在没有外部能量源(例如电磁辐射源)的情况下形成功能聚合物层。如所确定的，这个构思的实施需要用电离的和/或活化的气体对基材的表面的活化，以及在气体体积中或在基材表面附近没有氧的环境中反应性单体在活化的表面上的冷凝以及随后过量的单体的蒸发。如果使用氧等离子体来产生电离气体，则可能的是，一些氧可以被基材吸收并随后在单体冷凝过程中被排出。另外或可选择地，如果表面活化和单体冷凝步骤在同一室中串联地进行，则在沉积单体的真空环境中将存在一些氧。本发明的构思源于经验支持的认识，即：i)当制造过程在剩余压力低至1毫托至1托的真空环境中进行时，甚至剩余的环境空气(氧)分子就足以抑制冷凝的单体的聚合过程，并且ii)在大的商用的卷对卷真空系统中，其中在电离气体区与单体冷凝区之间的室隔离是不可能的，惰性气体例如氩气和/或氮气可以被用于使室活化并替换环境氧气。

图2A示出了用场发射扫描电子显微镜(FESEM)获得的纳米多孔聚丙烯(PP)膜的图像。当在膜纤维上形成自组装单分子层时，膜的外观基本保持不变：形成的单分子单体层是实际上由FESEM不能辨别的层。图2B示出具有根据本发明的实施方案形成的线性聚合的涂层的膜的图像，该涂层部分地覆盖膜的表面，并且图2C示出完全涂覆有这样的聚合物层的膜。关于图2B和图2C中所示的聚合物层的独特之处在于，聚合过程在这些情况中的每一种中是在不存在辐射源的情况下进行的。该膜被用于证明聚合物形成过程，因为在平的薄膜基材上或甚至在具有微米尺寸纤维的织物上，这样的薄功能涂层难以成像。当用对表面赋予疏水性和疏油性的涂层来使基材功能化时，这样的工艺的有用性特别高。(这样的涂层可用于防水且防油的膜、织物、薄膜、服装、鞋类等，以及电子设备，诸如例如手机、助听器、手表)。

当使用在基于等离子体的工艺中形成的涂层使诸如手机或计算机的设备防水时，将设备直接暴露于含有功能单体的等离子体中，有时持续约几分钟的时间段，这对于形成一定厚度的涂层是必要的。(例如，US 8,852,693教导了产生具有疏油性和疏水性的涂层的基于等离子体的工艺，其中具有5-6的水平的疏油性在约2分钟的时间框架内获得。)如果设备包含未屏蔽的半导体电路，则对等离子体的这样的暴露可以通过用于产生到达电子部件表面的等离子体和带电物质的RF电压的电容耦合而损坏电路。在需要电离气体来清洁、蚀刻或以其他方式处理敏感电路的半导体工业中，使用远程等离子体源以在上游产生电离气体。等离子体中的电子和离子具有短的寿命并且通过再结合以及与等离子体室的壁的碰撞而被消除。另一方面，不具有电荷的等离子体产生的自由基具有比等离子体中的电子和离子更长的寿命。这样的自由基可以用中性气体吹扫到基材上，在那里它们反应而不增加可能影响和损坏基材的敏感电子电路的电荷。这样的远程等离子体处理保护和屏蔽电子电路免受用于产生等离子体的电压和电荷效应的影响，并且可以被用于使基材表面活化，接着进行单体沉积，从而导致经由与基材的共价键合和随后的聚合而形成自组装涂层。与为了使功能单体活化(这又导致聚合)需要在紧邻基材处存在等离子体的相关技术的方法相对照，所提出的方法提供了用于在电子电路上沉积功能涂层的独特的且意料之外的布置。

与相关技术的方法形成鲜明对照的是，根据本发明的构思形成自组装聚合物涂层的工艺可以被用于涂覆对直接暴露于等离子体和/或对长时间暴露于等离子体敏感的基材。如下文的实施例中所示，本发明的实施方案使基材对由等离子体产生的电离气体的暴露最小化(至大约几秒的时间且低至几分之一秒)，从而使等离子体对基材性质的影响最小化。

实施例1：涂覆聚丙烯膜

将一卷聚丙烯膜(例如图2A中所示的聚丙烯膜)在被抽吸至10^-4托的压力的真空室中设置为以150英尺/分钟的速度移动。然后用氮气回填该室至120毫托的压力。假定在该室中不存在等离子体处理区与单体沉积区之间的真空隔离，使用基于氩气的等离子体使目标膜的表面活化。使用0.55W每cm²的40KHz等离子体将膜暴露于电离气体中持续0.2秒的时间段。与等离子体处理一致，约5nl/cm²的量的丙烯酸全氟己基乙酯蒸气被冷凝到离等离子体区几英尺的移动的膜上，该等离子体区被封闭在屏蔽容器中，因此等离子体不能逃逸到室的其余部分。从真空室中取出膜的卷，并且测得的疏油性水平为6且疏水性水平为IPA(异丙醇)的90％。该涂层对膜具有优异的粘附性。图2B中示出了涂覆的膜的图像。

实施例2：涂覆聚丙烯膜

该工艺在参考实施例1描述的条件下进行，除了将相同量的丙烯酸全氟己基乙酯蒸气以300毫托的环境氮气压力冷凝至移动的膜上。从真空室中取出膜的卷，并且测得的疏油性水平为8且疏水性水平为IPA的100％。膜的背面所测得的疏油程度为6并且疏水程度为80％IPA。图2C中示出了涂覆的膜的图像。

实施例3：电子设备的涂覆

在参考实施例2描述的条件下对具有各种表面安装的有源部件和无源部件的印刷电路板进行预处理和涂覆。从真空室中取出后，该板不能通过浸入水中被润湿，并且在各种表面安装的芯片上测量的疏离性质(phobic property)示出疏油性为6且疏水性为80％IPA。

在上文讨论的实施例中获得的结果表明，在氮的较低环境压力条件下，在聚合过程期间蒸发的单体材料的量比在较高环境压力条件下蒸发的单体材料的量更多，这导致基材上较薄且较不致密的聚合物层。氮气的较高压力延迟了蒸发过程，从而允许单体材料更多的时间与表面反应并且聚合。确定的是，虽然初始聚合过程非常快速地进行，但是随机终止过程减慢了随后的聚合，并且当过量的单体在基材表面上冷凝时，在给定的时间段内仅仅这样的单体层的下部被聚合，因此在从真空中取出基材之前，允许过量未聚合的单体蒸发。因此，具有不同分子量和蒸气压的不同单体材料需要不同的工艺条件的集合。

根据本发明的构思的另一个实施方式，在下述的基材上形成自组装聚合物层：所述基材具有与用于产生该聚合物的单体相同的聚合物化学性质，以及不受等离子体的参数(例如，例如功率、电极几何形状、气体压力和RF频率)影响的化学组成和化学计量学。与本发明的实施方案不同相对照，在根据相关技术方法借助于等离子体制成的涂层中，单体分子被等离子体随机活化、电离和断裂。一些低分子量级分被进一步传播到真空泵，并且涂层是随机交联的结果，具有高度依赖于等离子体条件的不可预测的化学性质。

确定等离子体涂层的组成需要使用表面分析方法，例如ESCA和XPS。在其中含氟气体或单体的等离子体存在下产生疏油涂层的情况下，例如US 6,652,112和US 6,660,210使用ESCA来鉴定等离子体的化学性质，并且声称CF₃:CF₂至少高至0.25至0.9的随机比率。然而，在本发明的构思的实施期间，在表面处不存在等离子体或其他辐射来使前体随机分解，并且如上文的实施例中讨论的那样产生的涂层不是随机交联的。相反，并且与相关技术相对照，聚合物层中的CF₃:CF₂比率不是随机的，而是由前体分子确切地表示的，其在实施例1和实施例2中对于丙烯酸全氟己基乙酯是0.2。

相对于相关技术的方法有利地，本发明的实施方案可以利用具有各种反应性部分的宽范围的有机单体。如本领域技术人员将容易理解的，根据本发明的实施方案的自组装聚合物层的形成涉及合适的有机单体的选择，所述有机单体具有通过可以打开以引发聚合的键(诸如，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基和烯丙基双键)的存在而确定的一定水平的反应性，然后可以被蒸发、被冷凝到活化的基材上、被允许聚合并且从基材上被再蒸发。仅举几例，用聚合物如此涂覆的基材的所得性质可以包括疏油性、疏水性、亲水性、抗菌性、释放性、颜色、金属螯合性、电子导电性和离子导电性。根据本发明的构思，可以将多种化合物作为单一单体使用或在用于涂覆基材的一种或更多种组分的制剂中使用。这些化合物的实例包括：

1.具有不同官能度(例如，单官能度和双官能度)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物。单体分子可以是例如脂族的、脂环族的、芳族的、卤化的、金属化的。

2.醇例如烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、1-氯烯丙醇、2-氯烯丙醇、肉桂醇、乙烯醇、甲基乙烯醇、1-苯基烯丙醇和丁烯醇；以及这样的醇与以下的酯：(i)饱和酸例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和硬脂酸，(ii)不饱和酸例如丙烯酸、α-取代的丙烯酸(包括烷基丙烯酸，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸及类似的烷基丙烯酸，以及芳基丙烯酸例如苯基丙烯酸)、巴豆酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；(iii)多元酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；(iv)不饱和多元酸例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、亚甲基丙二酸(methylenemalonic acid)、乙炔二羧酸和乌头酸；和(v)芳族酸，例如苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和苯甲酰邻苯二甲酸。

3.酸以及与低级饱和醇的酯和与饱和的低级多元醇的酯，所述低级饱和醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇和环己醇，所述饱和的低级多元醇例如乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。

4.低级多元醇，例如丁烯二醇，及其与饱和的和不饱和的、脂族和芳族的、一元酸和多元酸的酯，其实例在上文呈现。

5.上述的不饱和酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸与较高分子量的单羟基和多羟基材料的酯，所述单羟基和多羟基材料例如癸醇、异癸醇、油醇、硬脂醇、环氧树脂和聚丁二烯衍生的多元醇。

6.乙烯基环状化合物，包括苯乙烯、邻位、间位、对位的氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和氰基苯乙烯；二-、三-、四-的氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氰基苯乙烯；乙烯基萘、乙烯基环己烷、二乙烯基苯、三乙烯基苯、烯丙基苯以及杂环例如乙烯基呋喃、乙烯基吡啶、乙烯基苯并呋喃、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基噁唑烷酮。

7.醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、二烯丙基醚、乙基甲代烯丙基醚和烯丙基乙基醚。

8.酮，例如甲基乙烯基酮和乙基乙烯基酮。

9.酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-烯丙基己内酰胺、双丙酮丙烯酰胺、羟甲基化双丙酮丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

10.脂族烃；例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯和概括地说α-烯烃。

11.烷基卤化物，例如氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、烯丙基氯和烯丙基溴。

12.酸酐，例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐和双环(2.2.1)-5-庚烯-2,3-二羧酸酐。

13.酰基卤，例如肉桂基丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基和富马酰基的氯化物或溴化物。

14.腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和其他取代的丙烯腈。

15.具有共轭双键的单体。

16.硫醇单体。

17.具有烯丙基双键的单体。

18.具有环氧基团的单体。

尽管实施本发明的实例被描述成包括在某些部分真空压力的处理，但是本领域技术人员将认识到，可以在不同的内部室压力水平(包括大气压力)来实现类似的工艺。根据本发明的实施方案在不存在等离子体的情况下形成的自组装聚合物层的性质可以任选地通过，例如，随后用辐射(包括热、等离子体、电子束和UV光)处理形成的层而被进一步改变。在相关的实施方案中，在单体的冷凝步骤之前，活化层在目标表面上的形成可以利用以下来促进：含有惰性气体和/或反应性蒸气诸如，例如硅烷、硅氧烷、乙炔、氧的混合物的等离子体；以及含有活性物质例如S、Si、Cl、F和Br的气体和蒸气。

图3呈现了本发明中实施的工艺的非限制性实施例，其包括以下的步骤：在310处，在真空中使用电离气体/自由基对基材的活化，随后在314处如上文所讨论的，在不存在氧的情况下单体材料的层的沉积，以及在318处，单体材料与基材的反应和单体材料的聚合。另外，该工艺可以包括蒸发过量的单体材料的步骤322。

在整个说明书中提到的“一种实施方案”、“实施方案”、“相关的实施方案”或类似语言意味着联系所提到的“实施方案”所描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书出现的短语“在一种实施方案中”、“在实施方案中”和类似语言可以但不必全部指代同一实施方案。应当理解的是，公开内容的任何部分本身以及可能地与附图相关的任何部分都不意图提供对本发明的所有特征的完整描述。

在本说明书中，已经以使能够写出清晰和简洁的说明书的方式描述了实施方案，但是意图和将理解的是，实施方案可以在不脱离本发明的范围的情况下以各种方式组合或分开。特别地，将认识到，本文所描述的所有特征适用于本发明的所有方面。

另外，当本公开内容参考相应附图(其中相似的数字尽可能代表相同或相似的元件)描述本发明的特征时，所描绘的结构元件通常不按比例绘制，并且某些部件相对于其他部件为了强调和理解的目的而被放大。应当理解的是，没有任何一个附图意图支持本发明的所有特征的完整描述。换句话说，给定的附图通常仅描述本发明的一些特征，而且通常不是全部特征。给定的附图以及包含提及这样的附图的描述的本公开内容的相关部分通常不包含特定视图的所有要素，或者至少为了简化给定的附图和讨论并且将讨论引导至本附图中特有的特定要素的目的，可以呈现的所有特征是此视图。技术人员将认识到，本发明可能可以在没有特定的特征、要素、部件、结构、细节或特性中的一个或更多个的情况下或者在使用其他方法、部件、材料等的情况下来实施。因此，虽然本发明的实施方案的特定细节可能不必在描述这样的实施方案的每个图中被示出，但附图中此特定细节的存在可以是被暗示的，除非说明书的上下文另有要求。在其他情况下，公知的结构、细节、材料或操作可能没有在给定的附图中被示出或没有被详细描述，以避免使正在讨论的本发明的实施方案的方面难以理解。此外，本发明所描述的单个特征、结构或特性可以在一个或更多个另外的实施方案中以任何合适的方式组合。

而且，如果包括示意性流程图，则逻辑流程的描绘的顺序和标记的步骤指示所提出的方法的一种实施方案。可以设想其他步骤和方法，其在功能、逻辑或效果上等效于所图示的方法的一个或更多个步骤或其部分。在不失一般性的情况下，工艺步骤或特定的方法所发生的顺序可以或可以不严格地遵守所示的相应的步骤的顺序。

如本公开内容所附的权利要求书中所述的本发明意图根据作为整体的公开内容来评估，包括所参考的现有技术中公开的特征。

Claims (19)

1.一种用于在部分真空中涂覆基材的方法，所述方法包括：

a.在所述部分真空中使所述基材的表面活化；

b.在不存在氧气的情况下在所述基材上沉积功能单体材料；

c.保持所述单体材料与所述表面之间的接触持续足以在所述表面上形成功能聚合物层的时间段；

d.蒸发未聚合的单体材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化包括使包含以下中的至少一种的基材的表面活化：i)膨胀型聚合物材料，ii)合成纤维膜，iii)天然纤维膜，iv)包含天然纤维的非纺织织物、纺织织物、针织织物中的至少一种，v)包含人造纤维的非纺织织物、纺织织物和针织织物中的至少一种；vi)多孔聚合物薄膜，vii)非多孔聚合物薄膜，viii)聚合物材料；ix)金属；x)金属氧化物；xi)复合材料。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化包括使包括电子设备的组件的基材的表面活化。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述功能聚合物层的形成包括形成具有来自由以下组成的性质的组的至少一种功能性质的层：疏油性、疏水性、亲水性、抗菌性、释放性、颜色、离子导电性和电子导电性。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述沉积包括沉积具有第一CF₃:CF₂比率的含氟单体材料，并且还包括形成具有第二CF₃:CF₂比率的所述功能聚合物层，所述第一CF₃:CF₂比率和所述第二CF₃:CF₂比率相等。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化由等离子体和远程等离子体中的至少一种来产生。

7.一种用于在部分真空环境中使电子设备疏油且疏水的方法，所述方法包括：

a.在设置在部分真空中的所述设备的所有表面上形成活化层；

b.在不存在氧气的情况下在所述活化层上冷凝功能单体材料；

c.保持冷凝的单体材料与所述表面之间的接触持续足以在所述表面上形成功能聚合物层的时间段；

d.蒸发未聚合的单体材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述活化包括使所述电子设备的所有表面活化。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述活化由等离子体和远程等离子体中的至少一种来产生。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述冷凝包括冷凝含有氟原子的功能单体材料。

11.根据权利要求7和10中任一项所述的方法，其中所述冷凝所述功能单体材料包括冷凝具有第一CF₃:CF₂比率的含氟单体材料，并且还包括形成具有第二CF₃:CF₂比率的所述功能聚合物层，所述第一CF₃:CF₂比率和所述第二CF₃:CF₂比率相等。

12.根据权利要求11所述的方法，还包括定义所述形成、冷凝和保持中的至少一种，使得所述第一CF₃:CF₂比率和所述第二CF₃:CF₂比率中的每个等于0.2。

13.一种用于在部分真空中在基材上形成疏油且疏水的涂层的方法，所述方法包括：

a.在所述基材的表面上形成活化层；

b.在不存在氧气的情况下在所述活化层上冷凝含氟单体材料；

c.保持冷凝的单体材料与所述表面之间的接触持续足以在所述表面上形成聚合物层的时间段；

d.蒸发未聚合的单体材料。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述活化包括使包含以下中的至少一种的基材的表面活化：i)膨胀型聚合物材料，ii)合成纤维膜，iii)天然纤维膜，iv)包含天然纤维的非纺织织物、纺织织物和针织织物中的至少一种，v)包含人造纤维的非纺织织物、纺织织物和针织织物中的至少一种，vi)多孔聚合物薄膜，vii)非多孔聚合物薄膜，viii)聚合物材料，ix)金属，x)金属氧化物，以及xi)复合材料。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述活化包括使包括电子部件的组件的所述基材的表面活化。

16.一种用于在活化的基材上形成含氟聚合物涂层的方法，所述含氟聚合物涂层的特征在于第二CF₃:CF₂比率，所述形成在部分真空中利用特征为第一CF₃:CF₂比率的含氟单体在使所述第一比率和所述第二比率相等的工艺条件下进行。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述形成包括在选自以下中的一种的基材上形成所述含氟涂层：i)膨胀型聚合物材料，ii)合成纤维膜，iii)天然纤维膜，iv)包含天然纤维的非纺织织物、纺织织物、针织织物中的至少一种，v)包含人造纤维的非纺织织物、纺织织物和针织织物中的至少一种，vi)多孔聚合物薄膜，vii)非多孔聚合物薄膜，viii)聚合物材料，ix)金属，x)金属氧化物，以及xi)复合材料。

18.根据权利要求16所述的方法，还包括使包括电子部件的组件的基材活化以形成所述活化的基材。

19.根据权利要求16所述的方法，还包括定义所述工艺条件，使得所述第一CF₃:CF₂比率和所述第二CF₃:CF₂比率中的每个等于0.2。