CN107922372A - 从植物油馏出物回收生育酚/生育三烯酚、甘油、固醇和脂肪酸酯及其方法 - Google Patents

Abstract

一种从植物油馏出物回收生育三烯酚/生育酚的方法，包括如下步骤：在酸催化剂存在下用醇酯化植物油馏出物以转化其中所含的脂肪酸，以产生包含脂肪酸酯的酯化混合物，从而减少油中脂肪酸的含量至小于3重量％；蒸馏酯化混合物，以从其中分离和除去脂肪酸酯；在碱性催化剂存在下用醇酯交换蒸馏混合物以将其中存在的甘油酯转化为脂肪酸酯和甘油，形成含有甘油和脂肪酸酯的酯交换混合物；纯化酯交换的混合物以从其中基本上除去甘油；并蒸馏纯化混合物以基本上除去脂肪酸酯，产生包含预定浓度的生育三烯酚/生育酚的组合物。

Description

从植物油馏出物回收生育酚/生育三烯酚、甘油、固醇和脂肪 酸酯及其方法

发明领域

本发明涉及从炼油厂的植物油馏出物回收有价值的组分。更具体地说，本发明涉及利用酯化、蒸馏和酯交换以从棕榈油馏出物回收高质量的生育三烯酚/生育酚、固醇和任选的甘油，以及酯形式的游离脂肪酸的多步骤方法。

发明背景

多年来，粗植物油如棕榈油、棕榈仁油、米糠油、大豆油、向日葵油、油菜油、油菜籽油、棉籽油、红花油和玉米油已被确定为含有高水平的有益于人类健康的植物营养素或组分。这些有益的组分可以包括但不限于生育酚、生育三烯酚、类胡萝卜素和类固醇。

由于能够作为抗氧化剂，并能够提供对脑中细胞损伤、肿瘤和各种类型的癌症的保护，以及能够协助破坏细胞的康复，生育酚和生育三烯酚是植物油中有价值的组分。生育三烯酚独特的分子结构进一步赋予低胆固醇血症特征，从而有助于维持健康的心血管系统。特别是，生育三烯酚能够通过清洁积累了胆固醇的动脉帮助降低血胆固醇水平。

类胡萝卜素是由赋予黄色、橙色或红色颜色的植物合成的天然色素。在所有类胡萝卜素中，α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和β-隐黄质是维生素A(或视黄醇)的前体，或互换已知为作为维生素A来源的维生素原A(provitaminA)。其他类胡萝卜素，例如叶黄素、番茄红素和玉米黄质不能转化为维生素A，但由于它们是良好的抗氧化剂，它们仍然是特别有用的。

另一方面，认为基于植物的固醇有能力阻止胆固醇的吸收和降低血液胆固醇水平。因为植物固醇几乎与胆固醇相同，所以它们相互竞争在小肠中吸收。然而，人类对植物固醇吸收不良，且它们似乎阻止饮食胆固醇的吸收，从而降低血液中的胆固醇水平以及冠心病的风险。一些研究还表明，植物固醇具有抗癌、抗炎、抗动脉粥样化和抗氧化的特点。

鉴于上述，期望从粗植物油中提取或回收这些有益组分。通常，在回收这些组分的过程中，大量的生育三烯酚和生育酚丢失到各种馏出物流。这些馏出物流通常包含大于0.10重量％(或1000ppm)的量的生育三烯酚/生育酚。然而，这些流还包含高的游离脂肪酸含量，该含量可大于10重量％。不仅游离脂肪酸，其它组分如固醇酯、单甘油酯、甘油二酯、甘油三酯、甘油等也可能存在于馏出物流中。因此，为了获得富含生育三烯酚/生育酚的组合物，需要从油馏出物中除去这些不需要的杂质。

过去已经提出了大量的回收技术，例如溶剂萃取、溶剂分馏、离子交换树脂处理和色谱法。然而，这些技术具有若干缺点，包括在整个过程中的低产率、组分的显着降解，致癌有机溶剂的使用等。因此，需要一种用于回收生育三烯酚/生育酚的改进方法。

本发明提供了一种从棕榈油馏出物分离生育三烯酚/生育酚的改进方法，同时回收甘油和酯形式的游离脂肪酸。为了进一步提高回收组分的质量，在本发明中使用酸酯化作为预处理步骤，然后在回收生育三烯酚/生育酚之前进行酯交换以除去其中存在的脂肪酸。

发明概述

本发明的一个目的是提供一种从棕榈油馏出物分离生育三烯酚、生育酚和固醇的方法，同时回收甘油和酯形式的游离脂肪酸。

本发明的另一个目的是提供一种利用酸酯化作为预处理步骤的方法，用于在通过酯交换进一步处理之前降低粗油中的脂肪酸含量，从而提高从油中回收或分离的组分的质量。

本发明的另一个目的是提供一种用于在整个过程中分离和回收生育三烯酚/生育酚和任选的其它组分，如甘油和甾醇，而不被降解或改性的方法。

本发明的另一个目的是引入多级蒸馏作为后处理步骤，以进一步提高所需组合物的纯度。

上述目的中的至少一个全部或部分地由本发明来实现，其中本发明的一种实施方案描述了用于从植物油馏出物回收生育三烯酚/生育酚的方法，包括如下步骤：在酸催化剂的存在下用醇酯化植物油馏出物以转化其中所含的脂肪酸，以产生包含脂肪酸酯的酯化混合物，从而将油中的脂肪酸含量降低至3重量％以下；蒸馏所述酯化混合物以从其中分离和除去脂肪酸酯；在碱性催化剂存在下用醇酯交换蒸馏的混合物，以转化其中存在的甘油脂为脂肪酸酯和甘油，形成含有甘油和脂肪酸酯的酯交换混合物；纯化酯交换的混合物以从其中基本上除去甘油；并蒸馏纯化混合物以基本上除去脂肪酸酯，产生包含预定浓度的生育三烯酚/生育酚的组合物。

在本发明的优选实施方案中，植物油馏出物是棕榈脂肪酸馏出物或包含占总组合物重量的10重量％以上的脂肪酸的任何植物油馏出物。

根据前述实施方案，在进一步蒸馏之前，对植物油馏出物进行酯化、蒸馏、酯交换和纯化。酯化优选在可以在盐酸、乙酸、硫酸或柠檬酸的酸催化剂的存在下进行，同时酯交换在碱性催化剂如甲醇钠或甲醇钾的存在下进行。

前述提及的纯化步骤是指离心或重力沉降，以便从酯交换的混合物中除去甘油。

在本发明另一种优选的实施方案中，该方法还包括如下步骤：洗涤酯化混合物或纯化混合物以除去催化剂、未反应的醇和其它杂质，然后加热洗涤的混合物以将其中的含水量降至小于0.07重量％。

本发明的另一种优选实施方案是从植物油馏出物回收生育三烯酚/生育酚的方法，其还包括从组合物回收固醇的步骤。通过用醇处理组合物并冷却由其形成的混合物，固醇以结晶形式被回收。

优选地，在酯化、酯交换或固醇回收步骤中使用的醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的任何一种或其组合。

本领域技术人员将容易地理解，本发明很好地适于实现所提及的方面并获得所述的目的和优点，以及其中固有的方面。本文描述的实施方案不旨在限制本发明的范围。

发明详述

在下文中，将根据本发明的优选实施方案，并参考所附的说明书和附图描述本发明。然而，应当理解，将描述限制为本发明的优选实施方案和附图仅仅是为了便于对本发明的讨论，并且可以设想，本领域技术人员可以在不脱离所附权利要求范围的情况下设计各种修改。

本说明书中使用的术语“生育三烯酚/生育酚”或“生育酚/生育三烯酚”是指生育三烯酚和生育酚的任何一种或组合。

本发明涉及一种多步骤方法，其涉及酯化、蒸馏、酯交换和进一步蒸馏，用于从炼油厂的植物油馏出物回收生育三烯酚/生育酚。从本文提供的方法中任选地回收固醇和甘油，以及酯形式的游离脂肪酸。

应当理解，本文提及的植物油馏出物优选含有包括生育三烯酚/生育酚、甾醇酯、脂肪酸、甘油单酯、甘油二酯和甘油三酸酯的组合物，其中生育三烯酚/生育酚的存在量为总组合物重量的0.1至5重量％，而脂肪酸的存在量占总组合物重量的10％以上。

根据其优选实施方案，从植物油馏出物回收生育三烯酚/生育酚的方法包括如下步骤：在酸催化剂的存在下用醇酯化植物油馏出物以转化其中所含的脂肪酸，以产生包含脂肪酸酯的酯化混合物，从而将油中的脂肪酸含量降低至3重量％以下；蒸馏所述酯化混合物以从其中分离和除去脂肪酸酯；在碱性催化剂存在下，用醇酯交换蒸馏混合物，以转化其中存在的甘油酯为脂肪酸酯和甘油，形成含有甘油和脂肪酸酯的酯交换混合物；纯化酯交换的混合物以从其中基本上除去甘油；并蒸馏纯化混合物以基本上除去脂肪酸酯，产生包含预定浓度的生育三烯酚/生育酚的组合物。

如本发明的优选实施方案所公开，包含生育三烯酚/生育酚的植物油馏出物在醇和酸催化剂存在下酯化，以将油中存在的脂肪酸转化为脂肪酸烷基酯，从而形成包含甘油酯、脂肪酸烷基酯、固醇酯和生育酚/生育三烯酚的酯化混合物，从而将游离脂肪酸的含量降低到小于1％。优选地，用于酯化的醇是低级烷基醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，而盐酸、磷酸、柠檬酸或其它合适的酸可用作酸催化剂。值得注意的是，酯化溶液(即酸催化剂和醇的混合物)中的酸催化剂与低级烷基醇的比例可以为0.005-5:1。

在优选的实施方案中，酸性酯化在5至90℃的温度下进行0.5至6小时，有或没有搅拌，但优选有搅拌。

优选地，在酸酯化步骤之后，将整个酯化混合物进行加热步骤，优选真空蒸发或使用降膜蒸发器的设备的技术，从而从混合物中基本上除去过量的甲醇。蒸发可以在30至60℃的温度范围进行1至6小时的时间。被除去的甲醇与酯化混合物(即酸催化剂、醇和油馏出物的混合物)的比例可以为0.05-0.166:1。

随后，将得到的酯化混合物进行直流或逆流水洗，以便基本上除去过量的酸催化剂和可能的未反应的醇和其它杂质如固醇酯。在该步骤中可以使用热水或冷水，但优选使用加热至40至80℃温度的水。为了确保最佳地从酯化混合物中除去催化剂、醇和其它杂质，反复进行洗涤步骤直到酯化混合物的pH达到6至8的范围。

洗涤步骤的结果是可以提高酯化混合物中的含水量。因此，在进行进一步处理之前，将其中的含水量降低至小于0.07重量％是特别有意义的。优选地，通过干燥减少洗涤的酯化混合物中的水分，由此将洗涤的混合物在大气压下加热至35至80℃的温度0.5至10小时，以蒸发其中存在的水分。

随后，将干燥的酯化混合物进行蒸馏，其中蒸馏优选在低于大气压的压力下进行(也称为“真空蒸馏”)。蒸馏可以包括一个或多于一个蒸馏塔，以产生富含脂肪酸烷基酯的第一级分和富含生育三烯酚/生育酚的第二级分。在本发明的优选实施方案中，蒸馏是在顺序布置的两个蒸馏塔中进行的，两个塔在120至180℃的温度和0.01至1kPa的压力范围下运行。将大量的脂肪酸烷基酯、未反应的脂肪酸和其它低沸点物质作为来自第一蒸馏塔的塔顶物流从酯化混合物中分离出来。剩余的物质然后离开第一蒸馏塔作为残余物流，将其进料到随后的塔中用于从其中进一步分离脂肪酸烷基酯。从随后的蒸馏塔中，脂肪酸烷基酯和可能的脂肪酸基本上被分离以产生底部流，或者可互换地称为前述描述中提及的“蒸馏的酯化混合物”，其中底部流包含量为总组合物的1至5重量％的生育三烯酚/生育酚。

在更优选的实施方案中，在蒸馏之前，将酯化混合物进行柱式干燥器干燥以进一步将含水量降低至低于0.01重量％。

根据本发明的优选实施方案，蒸馏的酯化混合物在醇和碱性催化剂存在下进行酯交换，以将其中的甘油酯转化成脂肪酸酯和甘油，形成含有甘油、脂肪酸酯、生育三烯酚/生育酚和其它杂质如固醇酯和甘油酯的酯交换混合物。用于酯交换的醇优选为低级烷基醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，碱性催化剂可为甲醇钠或甲醇钾。本领域技术人员应该理解，蒸馏的酯化混合物与酯交换溶液(即碱性催化剂和醇的混合物)的比例可以在0.5-10:1的范围内。

优选地，酯交换在5-90℃的温度下进行0.5-6小时，有或没有搅拌，但优选有搅拌。更优选地，在酯交换之前，期望通过加热除去其中包含的水分，以使得水分被蒸发，从而将第一级分的含水量降低至小于0.20重量％的水平。

此外，根据本发明的优选实施方案，期望通过从其中分离甘油来纯化酯交换的混合物。可以通过对酯交换的混合物进行离心或重力沉降，产生富含酯的部分(或以下称为“纯化混合物”)和富含甘油的部分(其包含20至40重量％的甘油)来实现。

将富含甘油的部分使用盐酸、乙酸或硫酸等酸中和，以将其中存在的过量碱性催化剂转化为容易与甘油分离的盐，从而制得75-90重量％的甘油。

从前述步骤获得的纯化混合物优选进行直流或逆流水洗，以除去过量的催化剂和可能的未反应的醇和其它杂质如固醇。在该步骤中可以使用热水或冷水，但优选使用加热至40至80℃温度范围的水。与上述洗涤步骤一样，优选重复洗涤富含酯的部分直到富含酯的部分的pH降至6至8的范围。

洗涤后，可以提高纯化混合物中的含水量，因此，在进一步处理之前，期望将其中的含水量降低至小于0.07重量％。可以通过将纯化混合物加热至35至80℃的温度0.5至10小时来实现，从而基本上除去其中存在的水分。

在减少或除去水分的步骤之后，将所得纯化混合物蒸馏以回收生育三烯酚/生育酚。值得注意的是，此处的蒸馏与上述描述相似。具体地，蒸馏纯化混合物的步骤是指在串联排列的两个蒸馏塔中进行的真空蒸馏，第一塔在120-180℃的温度和0.01至1kPa的压力下运行，随后的塔在120至180℃和0.01至3kPa运行。脂肪酸酯以及其它低沸点组分作为馏出物从第一塔主要回收，而保持未回收的组分作为剩余物流排出，其进料到下一塔以进一步从其中分离脂肪酸酯。脂肪酸酯的主要部分再次作为馏出物从下一塔中除去。同时，产生富含生育三烯酚/生育酚的残留物流，其中生育三烯酚/生育酚以5-35重量％的量存在。应当注意，残余物流可互换地称为“蒸馏的酯交换混合物”。

在更优选的实施方案中，在蒸馏之前，将纯化混合物加热或进行柱式干燥器干燥，以进一步将含水量降低至低于0.01重量％。

然而，本领域技术人员可以理解，为了产生较高纯度的物流或含有以所需重量百分数存在的生育三烯酚/生育酚的物流，蒸馏的酯交换混合物可以进行另一步或更多步的蒸馏。或者，蒸馏的酯交换混合物可以再循环到蒸馏塔中。

本发明的另一个优选实施方案可以公开，在蒸馏步骤中获得的主要包含脂肪酸酯的馏出物流可以进行进一步加工或直接销售以满足全球市场需求。

进一步根据优选实施方案，对富含生育三烯酚/生育酚的蒸馏的酯交换混合物进行进一步处理。优选地，将蒸馏的酯交换的混合物加入低级烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的任何一种或其组合，以分离晶体形式的固醇。将所得混合物连续搅拌并在-30至0℃的温度下冷却12小时至3天，从而形成结晶的固醇。随后，对混合物进行固液分离处理以除去结晶的固醇。优选地，将混合物离心，产生顶层和底层。

然后，将包含固醇晶体的底层进一步处理，以通过加热或其它干燥方式蒸发其中所含的溶剂。

应当理解，从离心获得的顶层包含30至90重量％的量的生育三烯酚/生育酚。可以进一步加热顶层以蒸发并除去其中存在的醇部分，形成具有所需浓度的生育三烯醇/生育酚的组合物。本领域技术人员还可以理解，组合物还可以含有其它化合物，例如角鲨烯、固醇和CoQ 10。

本公开包括如所附权利要求以及前述描述中的内容。虽然已经以其优选形式以特定程度描述了本发明，但是应当理解，优选形式的公开仅作为示例进行，并且构造细节和部件的组合和布置的许多变化可以在不脱离本发明的范围的情况下被使用。

Claims (18)

1.一种从植物油馏出物回收生育三烯酚/生育酚的方法，包括如下步骤：

在酸催化剂存在下用醇酯化植物油馏出物以转化其中所含的脂肪酸，以产生包含脂肪酸酯的酯化混合物，从而减少油中脂肪酸的含量至小于3重量％；

蒸馏酯化混合物，以从其中分离和除去脂肪酸酯；

在碱性催化剂存在下用醇酯交换蒸馏混合物以将其中存在的甘油酯转化为脂肪酸酯和甘油，形成含有甘油和脂肪酸酯的酯交换混合物；

纯化酯交换的混合物以从其中基本上除去甘油；并蒸馏纯化混合物以基本上除去脂肪酸酯，产生包含预定浓度的生育三烯酚/生育酚的组合物。

2.根据权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：洗涤酯化混合物以除去催化剂、未反应的醇和其它杂质，然后加热洗涤的酯化混合物以将其中的含水量降低至小于0.07重量％。

3.根据权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：洗涤纯化混合物以除去催化剂、未反应的醇和其它杂质，然后加热洗涤的酯交换混合物以将其中的含水量降低至小于0.07重量％。

4.根据权利要求1的方法，其中进行纯化步骤以通过离心或通过重力沉降从酯交换混合物除去甘油。

5.根据权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：从组合物回收固醇。

6.根据权利要求1或5的方法，其中通过用醇处理组合物并冷却其形成的混合物来回收固醇，从而产生结晶的固醇。

7.根据权利要求2或3的方法，其中洗涤步骤是直流或逆流水洗涤步骤。

8.根据权利要求2或3的方法，其中使用加热至40-80℃的水进行洗涤步骤。

9.根据权利要求2或3的方法，其中将洗涤的混合物加热至35至80℃的温度0.5至10小时。

10.根据权利要求9的方法，其中将洗涤的混合物加热0.5至10小时。

11.根据权利要求1的方法，其中用于蒸馏酯化混合物的步骤在依次布置的两个蒸馏塔中进行，两个塔在120-180℃的温度和0.01至1kPa的压力范围下运行。

12.根据权利要求1的方法，其中蒸馏纯化混合物的步骤在串联排列的两个蒸馏塔中进行，一个塔在120至180℃的温度和0.01至1kPa的压力下运行，随后的塔在120至180℃和0.01至3kPa运行。

13.根据权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：加热酯化混合物，或将酯化混合物进行干燥器干燥，以进一步将含水量降低至0.01重量％以下。

14.根据权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：加热纯化混合物，或将纯化混合物进行干燥器干燥，以进一步将含水量降低至0.01重量％以下。

15.根据权利要求1的方法，其中碱性催化剂是甲醇钠或甲醇钾。

16.根据前述权利要求中任意一项的方法，其中醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的任意一种或其组合。

17.根据权利要求1的方法，其中酸是盐酸、乙酸、硫酸或柠檬酸。

18.根据权利要求1的方法，其中植物油馏出物是棕榈脂肪酸馏出物或包含占总组合物重量的10重量％以上的脂肪酸的任何植物油馏出物。