CN107916412A - 利用ald技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，采用ALD技术，通过前驱体脉冲和氧源脉冲的交替通入，在金属医疗器械表面上发生化学吸附反应使其表面形成一层氧化物薄膜。本发明提供的利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，可以在金属材质的植入型医疗器械表面制备具有1～100nm厚度的、致密、稳定的氧化物生物陶瓷表面，改善原有金属表面对其他材料如聚合物的粘附性，改善原有表面的生物相容性和血液相容性。

Description

利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法
技术领域
本发明涉及医疗器械，尤其涉及金属材质植入型医疗器械的氧化物表面的制造方法。
背景技术
医疗器械是指单独或者组合使用于人体的仪器、设备、器具、材料或者其他物品，包括所需要的软件；其用于人体体表及体内的作用不是用药理学、免疫学或者代谢的手段获得，但是可能有这些手段参与并起一定的辅助作用；其使用旨在达到下列预期目的：对疾病的预防、诊断、治疗、监护、缓解；对损伤或者残疾的诊断、治疗、监护、缓解、补偿；对解剖或者生理过程的研究、替代、调节；妊娠控制。从材料上看，医疗器械可以用金属材料、无机非金属材料、高分子材料以及它们的组合等方式制造。
在各种医疗器械中，以植入人体，用于支持、维持生命；对人体具有潜在危险，对其安全性、有效性必须严格控制的第三类医疗器械受到最为严格的监管，其安全性、有效性和性能的改善也受到行业内的普遍重视。其中，以植入器材，如骨板、骨钉、骨针、骨棒、脊柱内固定器材、骨修复材料、脑动脉瘤夹、银夹、血管吻合夹(器)、节育环；介入器材，如硬导丝、肾动脉导丝、微导丝、推送导丝、超滑导丝、滤器、弹簧栓子、栓塞微球、铂金微栓子、封堵器；支架，如血管支架、前列腺支架、胆道支架、食道支架；齿科植入材料，如齿科金属及合金植入材料等为代表的主要以金属为制造材料的植入型三类医疗器械的性能改进尤其受到重视。
在以金属为基础材料的植入型医疗器械中，一方面由于器械本身使用场合的需要，如需要足够的强度、韧性、弹性等力学性能的需要，要求其必须使用金属为基础材料，另一方面又希望这些材料在植入人体后具有足够的组织相容性、血液相容性等生物性能。常用的金属材料包括各种不锈钢、合金、贵金属如金、银、铂、钛等。但植入型医疗器械的力学性能和生物性能之间由于具体材料和使用场合的不同往往在仅仅使用金属材料的情况下难以兼顾，因而往往需要使用复合材料以获得更好的性能，尤其是以金属材料为基础，通过表面改性获得类似陶瓷的氧化物表面的金属-氧化物复合材料往往同时具有金属材料的延展性、弹性、刚性等性能，同时又具有陶瓷材料更好的细胞粘附性、组织相容性、血液相容性等生物性能，同时，由于氧化物材料的性能往往介于金属材料和高分子材料以及软组织之间的特点，也可以在金属材料上形成更加有利于高分子材料和软组织附着的表面，因而受到更加普遍的关注。
以近年来发展迅速的微创伤介入医疗器械中受到高度重视的血管支架，如冠状动脉支架为例，早期的冠脉支架仅仅使用金属材料，包括316L不锈钢、钴铬合金、Ni-Ti合金等材料制造，被称作裸金属支架(BMS)，在初期提供血运重建功能之后，往往也因为再狭窄率较高(15-30％)而限制了其晚期治疗性能的发挥。因而，药物洗脱支架(DES)应运而生。DES的基本原理是利用高分子为药物载体，在BMS表面形成药物层，通过具有抑制再狭窄功能的药物的缓慢释放，达到控制再狭窄率(降低到约3％)的目的。但由于普通高分子材料与金属之间的粘附能力不佳，尤其是在体内环境以及支架的扩张过程中容易出现高分子载药层剥落、开裂等现象，因而造成新的如远端血栓等问题；同时，由于使用一些不可降解的高分子材料，又带来了晚期血栓等潜在风险。因此，改善DES中金属与高分子材料之间的粘附作用，用可降解高分子材料取代不可降解材料成为DES中的一个重要课题。解决这些问题的一个有潜在价值的方法就是在金属支架表面制备一个氧化物陶瓷表面，一方面使用氧化物表面改善金属与聚合物之间的粘附能力，另一方面在使用可降解聚合物时当聚合物降解后提供比纯粹金属表面更好的细胞相容性从而改善支架的爬皮性能，因而增加血管支架类医疗器械的安全性和有效性。
与冠脉支架类似，其他使用金属材料为基础材质的植入型医疗器械也有类似问题，而制造具有生物相容性的氧化物陶瓷表面的金属材质的医疗器械是一种新颖、有效、有益的方法。
金属氧化物生物陶瓷具有性能稳定、生物相容性好、易于灭菌等优点，同时与金属材料相比，与高分子材料之间往往具有更好的粘附能力，同时也往往具有较好的细胞附着能力。但金属氧化物也具有韧性相对较差、常规手段制备中需要较高的温度的缺点。如果与金属材料结合，在金属材料表面形成致密的氧化物薄层，可以使获得的复合材料器械同时具有金属材料和氧化物陶瓷材料的优点，但技术难题在于如何获得最薄的、致密的氧化物表面层，可以在相对较低的温度下完成制备工作，并可以在各种异形曲面上的均匀、牢固附着。
原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)，通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体表面上发生化学吸附反应形成薄膜的一种方法，最初称为原子层外延(Atomic Layer Epitaxy，ALE)，也称为原子层化学气相沉积(Atomic Layer ChemicalVapor Deposition，ALCVD)。由于其表面反应具有自限制(Self-limiting)的特点，因此ALD具有优异的三维贴合性(Conformality)和大面积的均匀性；精确、简单的膜厚控制(仅与反应循环次数有关)；低的沉积温度(室温～400℃)；适合界面修饰和制备纳米尺度的多组元的层状结构(Nanolaminates)；低沉积速率(1～2nm/min)；存在稳定的工艺窗口，在此窗口区间，沉积对温度、流量变化不敏感。一个基本的ALD沉积循环包括四个步骤：1)前驱体脉冲；2)吹扫清洗；3)氧源脉冲；4)吹扫清洗。ALD沉积循环不断重复直至获得所需的表面薄膜厚度，是制作纳米结构从而形成纳米器件的极佳工具。
ALD的优点包括：
1、可以通过控制反应周期数简单、精确地控制表面薄膜的厚度，形成达到原子层厚度精度的薄膜；
2、不需要控制反应物流量的均一性；
3、前驱体是饱和化学吸附，保证生成大面积均匀性的薄膜；
4、可生成极好的保持衬底三维形状的薄膜，可广泛适用于各种形状的衬底；
5、可以沉积多组份纳米薄层和混合氧化物；
6、薄膜生长可在低温(室温到400℃)下进行。
目前可以用ALD技术进行沉积的材料包括氧化物、金属、氮化物、硫化物、硅、锗等半导体以及一些有机聚合物。其在微电子、光电子、催化、平板显示器等领域具有广阔的应用前景，但ALD技术应用于生物医用材料、植入型医疗器械领域尚未有报道。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种利用ALD技术在金属材质植入型医疗器械上制备金属氧化物材质的生物陶瓷表面的方法，以改善该类医疗器械的性能。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，包括如下步骤：
(1)清洗金属医疗器械，去除附着的尘埃、油脂等污染物，并进行干燥备用；
(2)根据金属医疗器械外形的不同，选用相应的夹具将步骤(1)中的金属医疗器械放置在ALD工作室内；
(3)根据沉积的氧化物种类，设定ALD沉积的工艺参数，如ALD沉积工作温度、载气流量、载气压力、前驱体的工作温度等；
(4)以脉冲形式向ALD工作室内通入包含氧化物中心元素的ALD前驱体化合物蒸汽；
(5)向ALD工作室内通入惰性冲洗气体脉冲去除多余的ALD前驱体化合物蒸汽；
(6)以脉冲形式向ALD工作室内通入氧源蒸汽；
(7)向ALD工作室内通入惰性冲洗气体脉冲去除多余的氧源蒸汽；
(8)重复步骤(4)到步骤(7)，直至金属医疗器械达到表面所需的沉积厚度；
(9)根据沉积的氧化物种类，调整ALD工作室温度降低至适当范围内，从ALD工作室内取出金属医疗器械；
(10)根据沉积的氧化物种类和金属医疗器械种类，对所述金属医疗器械进行后处理后，得到具有氧化物陶瓷表面的金属医疗器械。
所述金属医疗器械的金属材质为各种适用的金属以及基于这些金属的合金，优选的金属材质包括各种不锈钢、合金或者贵金属，更为优选的金属材质为304，304L，316，316L，317，317L，420J等不锈钢材料，钴铬合金，铂铱合金，镍钛合金等合金材料以及金，银，铂等贵金属材料。
所述氧化物表面为氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化锆、氧化铪、氧化锡、氧化锌、氧化镧、氧化钇、氧化铈、氧化钪、氧化铒、氧化钒、氧化硅、氧化铟等中的一种或两种以上的复合物，优选的氧化物表面为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅中的一种或两种以上的复合物。
所述步骤(4)中包含氧化物中心元素的ALD前驱体化合物为易挥发的卤化物、金属有机化合物、金属β二酮盐、醇盐、金属烷氨基盐、有机金属环戊二烯化合物、金属硝酸盐等中的一种或两种以上的混合物。
所述步骤(5)和步骤(7)中通入的惰性冲洗气体为高纯氮气或氩气。
所述步骤(6)中氧源为水、臭氧、醇、氮氧化合物、原子氧等中的一种，优选的氧源为水或者臭氧，更为优选的氧源是水。
所述氧化物表面的厚度为1～100nm，优选的厚度为1～50nm，更为优选的厚度为1～20nm。
所述金属医疗器械为植入型医疗器械，所述植入型医疗器材包括：植入器材，如骨板、骨钉、骨针、骨棒、脊柱内固定器材、骨修复材料、脑动脉瘤夹、银夹、血管吻合夹(器)、节育环；介入器材，如硬导丝、肾动脉导丝、微导丝、推送导丝、超滑导丝、滤器、弹簧栓子、栓塞微球、铂金微栓子、封堵器；支架，如血管支架、前列腺支架、胆道支架、食道支架；齿科植入材料，如齿科金属及合金植入材料等植入型第三类医疗器械。优选的植入型医疗器材为植入器材中的骨板、骨钉、骨针、骨棒、脑动脉瘤夹；介入器材中的硬导丝，微导丝，推送导丝，滤器，弹簧栓子，封堵器，支架中的血管支架，前列腺支架，胆道支架，食道支架等。更为优选的植入型医疗器材为骨板、骨钉、骨针、骨棒、脑动脉瘤夹、滤器、弹簧栓子、血管支架、前列腺支架、胆道支架、食管支架等。
有益效果：本发明提供的利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，可以在金属材质的植入型医疗器械表面制备具有1～100nm厚度的、致密、稳定的氧化物生物陶瓷表面，改善原有金属表面对其他材料如聚合物的粘附性，改善原有表面的生物相容性和血液相容性。
附图说明
图1为316L不锈钢冠脉支架覆盖氧化铝层前后的XPS谱图；
图2为316L不锈钢冠脉支架覆盖氧化铝层前后对PLGA涂层进行实验情况的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1：在316L不锈钢冠状动脉血管支架表面制备氧化铝层
316L不锈钢材质的金属管，经激光切割、电化学抛光获得适用于冠状动脉粥样硬化性心脏病的微创伤介入医疗器械冠脉支架，经超声清洗、干燥后，使用夹具取一只置于ALD工作室中，经抽真空、氮气吹扫至少三次后保持充氮气的低真空状态，升温至150±5℃，根据ALD的操作要求，交替通入三甲基铝为氧化铝前驱体蒸汽脉冲、氮气清洗脉冲、水蒸汽为氧源脉冲、氮气清洗脉冲，此为一个ALD沉积循环。三甲基铝源和水源工作温度均为室温，铝源和水源的脉冲长度均为0.1秒，吹扫清洗脉冲长度为6秒。ALD沉积循环次数为100次，获得氧化铝层厚度约为10nm，降温后取出支架进行后处理、检验。
对有无覆盖氧化铝层的支架进行X射线光电子能谱(XPS)分析，得到图1所示的XPS谱(图中标有316L的曲线为没有覆盖氧化铝层支架的XPS谱，标有316L-Al2O3的曲线为覆盖氧化铝层支架的XPS谱)。图1中，没有覆盖氧化铝层的支架的XPS谱图上出现多种316L不锈钢材质的组成元素特征峰，包括Fe(708eV)、Ni(856eV)、Cr(577eV)、Mo(233eV)、Mn(641eV)、O(531eV)等，证实了316L材质。而覆盖氧化铝层的支架的XPS谱图上只出现了75.1eV、120.1eV、531.1eV、和287.1eV的峰，分别对应着Al2p，Al2s，Ols，Cls电子，证实原来的316L金属材质表面完全为氧化铝覆盖，形成了致密的氧化铝薄层。而且75.1eV结合能的Al2p峰是铝以氧化物形式存在时的电子结合能特征峰，证实了Al2O3的化学结构。
在覆盖和不覆盖氧化铝层的316L不锈钢冠脉支架表面用超声喷涂的方法制备一层厚度约4μm的乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)高分子涂层，经压握、扩张后进行扫描电镜(SEM)观察，得到图2的SEM照片，其中没有覆盖氧化铝的支架表面的PLGA涂层经压握、扩张后涂层破损严重，如图2(a)，而覆盖氧化铝的PLGA涂层经压握、扩张后涂层保持完好，如图2(b)。
实施例2：在316L不锈钢冠状动脉血管支架表面制备氧化铝层
与实施例1相同，但同时放入ALD工作室中的支架数量是50只，可以同时获得50只覆盖了10nm厚氧化铝层的316L不锈钢冠状动脉血管支架。
实施例3：在L605钴铬合金冠状动脉血管支架表面制备氧化铝层
与实施例1类似，但采用的支架的金属材质是L605钴铬合金，经三甲基铝和水的100次ALD沉积循环，再将覆盖了氧化铝层的支架在600℃下热处理，获得氧化铝层厚度约10nm的具有氧化物表面的L605钴铬合金冠状动脉血管支架。
实施例4：在镍钛合金的大动脉覆膜支架支撑环表面制备氧化铝层
与实施例1类似，但医疗器械是大动脉覆膜支架中的镍钛合金材质的支撑环，经三甲基铝和水的200次ALD沉积循环，获得氧化铝层厚度约20nm的具有氧化物表面的镍钛合金大动脉覆膜支架支撑环。
实施例5：在316L不锈钢冠状动脉血管支架表面制备氧化钛层
与实施例1相同，制备的氧化物是氧化钛，所用氧化钛前驱体是四氯化钛，氧源为水，ALD操作温度300±5℃，经过100次ALD沉积循环获得厚度为10nm的氧化钛薄层。
实施例6：在镍钛合金材质的腔静脉过滤器表面制备氧化锆层
与实施例1相同，但医疗器械是镍钛合金材质的腔静脉过滤器，制备的目标氧化物层是氧化锆。所用锆前驱体是正丁醇锆，氧源为水，ALD系统操作温度250℃，经过100次ALD沉积循环获得厚度为10nm的氧化锆薄层。
实施例7：在铂铱合金材质冠状动脉血管支架表面制备氧化硅层
与实施例1相同，但医疗器械是铂铱合金材质的冠状动脉血管支架，制备的目标氧化物层是氧化硅。所用硅前驱体是四乙氧基硅，氧源为水，ALD系统操作温度350℃，经过50次ALD沉积循环获得厚度为5nm的氧化硅薄层。
实施例8：在铂金属材质的弹簧栓子表面制备氧化锆层
与实施例1相同，但医疗器械是铂金属材质的弹簧栓子，制备的目标氧化物层是氧化锆。所用锆前驱体是正丁醇锆，氧源为臭氧，ALD系统操作温度250℃，经过200次ALD沉积循环获得厚度为20nm的氧化锆薄层。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)清洗金属医疗器械，并进行干燥；
(2)使用夹具将步骤(1)中的金属医疗器械放置在ALD工作室内；
(3)根据沉积的氧化物种类，设定ALD沉积的工艺参数；
(4)以脉冲形式向ALD工作室内通入包含氧化物中心元素的ALD前驱体化合物蒸汽；
(5)向ALD工作室内通入惰性冲洗气体脉冲去除多余的ALD前驱体化合物蒸汽；
(6)以脉冲形式向ALD工作室内通入氧源蒸汽；
(7)向ALD工作室内通入惰性冲洗气体脉冲去除多余的氧源蒸汽；
(8)重复步骤(4)到步骤(7)，直至金属医疗器械达到所需的表面沉积厚度；
(9)根据沉积的氧化物种类，调整ALD工作室温度，从ALD工作室内取出金属医疗器械；
(10)根据沉积的氧化物种类和金属医疗器械种类，对所述金属医疗器械进行后处理后，得到具有氧化物陶瓷表面的金属医疗器械。
2.根据权利要求1所述的利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，其特征在于：所述金属医疗器械的金属材质为不锈钢、合金或者贵金属中的一种。
3.根据权利要求1所述的利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，其特征在于：所述氧化物表面为氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化锆、氧化铪、氧化锡、氧化锌、氧化镧、氧化钇、氧化铈、氧化钪、氧化铒、氧化钒、氧化硅、氧化铟中的一种或两种以上的复合物。
4.根据权利要求1所述的利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，其特征在于：所述步骤(4)中包含氧化物中心元素的ALD前驱体化合物为易挥发的卤化物、金属有机化合物、金属β二酮盐、醇盐、金属烷氨基盐、有机金属环戊二烯化合物、金属硝酸盐中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，其特征在于：所述步骤(5)和步骤(7)中通入的惰性冲洗气体为高纯氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，其特征在于：所述步骤(6)中氧源为水、臭氧、醇、氮氧化合物、原子氧中的一种。
7.根据权利要求1所述的利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，其特征在于：所述步骤(6)中氧源为水或臭氧中的一种。
8.根据权利要求1所述的利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，其特征在于：所述氧化物表面的厚度为1～100nm。
9.根据权利要求1所述的利用ALD技术在金属医疗器械上制备氧化物表面的方法，其特征在于：所述金属医疗器械为植入型医疗器械，包括植入器材、介入器材、齿科植入材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107815665A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钛薄膜及其制备方法和应用
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