CN107907450B - 一种基于原子力显微镜的二维纳米材料亲水角测试方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于原子力显微镜的二维纳米材料亲水角的测试方法，利用二维纳米材料本身所具有的吸水性能，通过原子力显微镜原位扫描的方法，在规定时间内扫描若干幅AFM图片，观察样品表面水滴的形貌，利用原子力显微镜的分析软件，得出若干幅AFM图片上水滴在二维纳米材料表面的亲水角。本发明方法可以在微纳尺寸对二维材料的亲水性能进行精确表征，并能原位观察到亲水角随时间的变化趋势；同时，较传统宏观测试样品亲水角的方法效率更高，传统测试样品亲水角时，每次只能测试一个位点的亲水角，而本发明方法可以在一个样品表面同时测试多个位点的亲水角，并且可进行更直观地对比。

Description

一种基于原子力显微镜的二维纳米材料亲水角测试方法
技术领域
本发明涉及亲水角测试技术领域，具体涉及一种基于原子力显微镜(AFM)的二维纳米材料亲水角测试方法。
背景技术
二维纳米材料包含黑磷、或石墨烯、或氮化硼、或二硫化钼、或二硫化钨、或硒化锑、或硒化铟等。
对于黑磷来说，其是磷单质(包括白磷，红磷和黑磷)中，在常温常压下最为稳定的单质，黑磷它有三种晶体结构：简单立方、正交和斜方晶系。正交晶系的黑磷呈半导体特性，也是最为常见和研究最为广泛的晶体形态，黑磷的禁带宽度依赖于其片层厚度，块状的黑磷的禁带宽度为0.3eV，随着片层厚度的减少，禁带宽度逐渐增大，单层黑磷片状的禁带宽度为2.0eV，禁带宽度可调的特性使得黑磷在光电和光热等方面具有非常广泛的应用。黑磷单片之间是很强的共价键，但是片层与片层之间是很弱的范德华力作用，所以可以用液相剥离或者机械剥离方法将块状黑磷剥离成少层或者单层的纳米黑磷片，但是单层的黑磷不同于石墨烯原子面，它沿X方向呈褶皱状，同时包括两种P-P键长。相同平面内的较短键长为0.2224nm，键角成96.30°，不同平面内P原子间键长0.2244nm，具有不同键长的键之间成102.10°键角。单层黑磷呈现上下褶皱状准二维平面，原子层之间间距0.53nm。而黑磷的六元环由于不在同一平面内以及键长不均一，投影的六元环与石墨烯中呈六次对称的六元环大不相同，长键长的水平投影距离只有
Figure BDA0001483018710000011
故沿着X方向和Y方向的晶面间距分别为
Figure BDA0001483018710000012
和
Figure BDA0001483018710000013
二维黑磷纳米片在含有水和氧气的环境中表面非常容易出现水泡，研究二维黑磷纳米片状材料表面水泡的变化对于真正了解其性能有非常大的帮助，随着时间的延长也能更好的了解二维黑磷纳米片状的亲水性能的变化。
当下基于AFM测试二维纳米材料亲水角的方法尚未见报道过，本发明基于此而研发。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于原子力显微镜(AFM)的二维纳米材料亲水角测试方法。
本发明的技术方案如下：一种基于原子力显微镜的二维纳米材料亲水角测试方法，S1：将二维纳米材料进行样本制备；S2：将样本用PDMS转移到SiO2/Si基底的表面上；S3：将步骤S2中制备好的样品固定到AFM样品台上；S4：采用原位扫描的方法，在一定的时间内扫描若干幅AFM图片；S5：利用AFM的分析软件，得出若干幅AFM图片上水滴在样品表面的亲水角。
应用于上述技术方案，所述的测试方法中，步骤S1中，所述二维纳米材料的样本制备可以利用机械剥离法、或液相超声剥离法、或化学气相沉积法、或氧化还原法、或基片生长法、或有机合成法。
应用于上述技术方案，所述的测试方法中，所述二维纳米材料为正交晶系的黑磷。
应用于上述技术方案，所述的测试方法中，所述二维纳米材料还可为石墨烯、或氮化硼、或二硫化钼、或二硫化钨、或硒化锑、或硒化铟。
应用于上述技术方案，所述的测试方法中，所述正交晶系的黑磷是通过机械剥离法制得二维黑磷纳米片样本，即取适量黑磷置于胶带上，利用胶带的粘性反复粘合制成。
应用于上述技术方案，所述的测试方法中，步骤S2中，所述SiO2的厚度优选为300nm。
应用于上述技术方案，所述的测试方法中，步骤S4中，所述一定的时间内扫描是以样品表面形貌发生明显变化的时间点进行扫描。
应用于上述技术方案，所述的测试方法中，步骤S4中，选取AFM的Tapping mode，RTESP的探针，扫描得出样品的Height Sensor图片。
应用于上述技术方案，所述的测试方法中，步骤S5中，水滴在样品表面的亲水角的计算步骤包括：S51：将AFM图片进行NanoScope Analysis软件Flatten处理，用处理软件的Section功能任意画出AFM图片上水滴的中心切面图；S52：将X、Y坐标调为1：1，根据亲水角的定义，画出断面图的切线，然后用量角器量取亲水角的度数；S53：应用统计学的方法，取AFM图片上若干水滴进行分析，舍弃相差较大的数据，求其平均值，并计算其标准偏差。
采用上述方案，本发明具有以下优点：
1)本发明方法可以在微纳尺寸对二维材料的亲水性能进行精确表征，并能原位观察到亲水角随时间的变化趋势；
2)本发明方法效率较高，在一个样品表面可以同时测试多个位点的亲水角，并且可进行直观的对比，而传统宏观测试样品亲水角每次只能测试一个位点的亲水角，效率相对比较低；
3)若将AFM置于手套箱内，并控制箱内的气氛，比如常用的水、乙醇、丙酮等挥发性的液体，则可进一步测试该样品与对应液体的微观亲水性能；
4)本发明方法不仅限于应用到二维黑磷纳米片，凡是具有吸附水或者是其他溶液的二维材料均可以用该方法进行亲水性能的表征分析；此外，还可以应用到其他样品表面的微区亲水性能的表征，比如说各种薄膜、块状样品等。
附图说明
图1为二维黑磷纳米片样品表面随时间变化的AFM形貌图；
图2为二维黑磷纳米片样品扫描68h后：(a)二维图；(b)三维高度图；及(c)亲水角测试示意图；
图3为二维黑磷纳米片样品表面水滴的亲水角随时间的变化曲线图；
图4为二维黑磷纳米片样品的厚度随时间的变化曲线图；
图5为二维黑磷纳米片样品表面粗糙度随时间的变化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
下述实施例以黑磷为例详述本发明的测试方法，其他二维材料的测试过程类似，在此不另赘述。
本实施例提供了一种基于原子力显微镜(AFM)的二维黑磷纳米片亲水角测试方法，该测试方法包括，首先，取一定量的黑磷放于胶带上，利用胶带的粘性反复粘合，即采用机械剥离法制得二维黑磷纳米片样本，然后将所制的二维黑磷纳米片用PDMS转移到SiO2/Si基底的表面上；其中SiO2的厚度约为300nm。然后将制备好的样品固定到原子力显微镜样品台上进行观察。在测试过程中采用原位扫描的方法，每隔一段时间扫一幅图片，具体扫描时间的确定以样品表面形貌发生明显变化的时间点为准，见图1，二维黑磷纳米片在含有水和氧气的环境中，其表面易出现水泡，随着时间的延长，针对二维黑磷纳米片的表面水滴形貌、厚度、粗糙度等的变化观察，有助于更好地了解二维黑磷纳米片状的亲水性能的变化。
针对二维黑磷纳米片表面水滴亲水角的计算步骤具体如下：选取原子力显微镜(Dimension ICON,Bruker Company，USA)的Tapping mode，RTESP的探针(Bruker Company，USA)，扫描得出二维黑磷纳米片的Height Sensor图片，由二维黑磷纳米片样品扫描68h后的二维和三维高度图片可以看出水滴成球状分布，大小不一，但是分散较为均匀，采用NanoScope Analysis软件Flatten处理，选取任意水滴a、b、c，并用处理软件的Section功能任意画出水滴的中心切面图，如图2(a、b)所示，然后将X、Y坐标调为1：1，根据亲水角的定义，画出断面图的切线，然后用量角器量取亲水角的度数，图2(c)展示了水滴的中心断面距离和横截面高度之间的关系，应用统计学的方法，采用上述亲水角计算方法，多取几个水滴进行量取，舍弃相差比较大的数据，求其平均值，并计算其标准偏差。经分析，所得二维黑磷纳米片样品扫描68h后的表面水滴亲水角为27.5°±1.15°。根据此计算方法，计算出二维黑磷纳米片表面水滴在各个时间段的亲水角，见图3，二维黑磷纳米片表面水滴亲水角随时间的延长，亲水角呈明显地下降趋势。
二维黑磷纳米片亲水角的变化与其厚度相关，将AFM测试的图片通过Flatten方法处理好以后，再次利用Bruker NanoScope Analysis 1.5软件中的Flatten功能键，打开阈值功能，打开Use Histogram功能，此时就会显示该样品的厚度分布图，然后将数据以TXT格式拷贝出来，用origin作图软件对数据进行整理和分析，并将纵坐标放大2.5倍数，见图4所示。二维黑磷纳米片样品初始厚度为19.2nm左右；随着时间的推移，其表面慢慢吸附一层水膜，当扫描13h和57h后，其厚度变为25.2nm，说明在二维黑磷纳米片表面所吸附的水膜厚度为6nm左右；然后其厚度分布又回到了19.2nm左右，这是因为部分小水滴开始长大，对二维黑磷纳米片的厚度贡献不大。
二维黑磷纳米片亲水角的变化还与其表面粗糙度相关，将AFM测试的图片通过Flatten方法处理好以后，运用Bruker NanoScope Analysis 1.5软件中的Roughness功能键，直接可以获得图片的两种粗糙度，Ra和Rq(Ra：算术平均粗糙度；Rq：均方根粗糙度)。见图5所示的粗糙度Ra和Rq随时间的变化曲线，可以看出，随着时间的延长，二维黑磷片状表面的粗糙度逐渐的增大，其关系呈三次多项式分布。
本实施例提出的一种基于原子力显微镜的二维黑磷纳米片亲水角的测试方法，利用二维黑磷纳米片本身所具有吸水性能，通过原子力显微镜观察其表面水滴形貌，利用原子力显微镜的分析软件，得出水滴在二维黑磷纳米片表面的亲水角。本发明方法可以在微纳尺寸对二维材料的亲水性能进行精确表征，并能原位观察到亲水角随时间的变化趋势；同时，较传统宏观测试样品亲水角的方法效率更高，传统测试样品亲水角时，每次只能测试一个位点的亲水角，而本发明方法可以在一个样品表面同时测试多个位点的亲水角，并且可进行直观的对比。
值得说明的是，本发明方法不仅限于应用到二维黑磷纳米片，凡是具有吸附水或者是其他溶液的二维材料，例如石墨烯、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、硒化锑、硒化铟等均可以用该方法进行亲水性能的表征分析；此外，本发明方法还可以应用到其他样品表面的微区亲水性能的表征，比如说各种薄膜，块状样品等。
本发明创新性的提出了一种基于原子力显微镜测试二维材料的亲水角的方法，可以在微纳尺寸对二维材料的亲水性能进行精确表征，并能原位观察到亲水角随时间的变化趋势；此外，若将AFM置于手套箱内，并控制箱内的气氛，比如常用的水、乙醇、丙酮等挥发性的液体，则可进一步测试该样品与对应液体的微观亲水性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于原子力显微镜(AFM)的二维纳米材料亲水角测试方法，其特征在于：
S1：将二维纳米材料进行样本制备；
S2：将样本用PDMS转移到SiO2/Si基底的表面上；
S3：将步骤S2中制备好的样品固定到AFM样品台上；
S4：采用原位扫描的方法，在一定的时间内扫描若干幅AFM图片；
S5：利用AFM的分析软件，得出若干幅AFM图片上水滴在样品表面的亲水角；
其中，所述二维纳米材料为正交晶系的黑磷；
步骤S5中，水滴在样品表面的亲水角的计算步骤包括：
S51：将AFM图片进行NanoScope Analysis软件Flatten处理，用处理软件的Section功能任意画出AFM图片上水滴的中心切面图；
S52：将X、Y坐标调为1：1，根据亲水角的定义，画出断面图的切线，然后用量角器量取亲水角的度数；
S53：应用统计学的方法，取AFM图片上若干水滴进行分析，舍弃相差较大的数据，求其平均值，并计算其标准偏差。
2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于：步骤S1中，所述二维纳米材料的样本制备可以利用机械剥离法、或液相超声剥离法、或化学气相沉积法、或氧化还原法、或基片生长法、或有机合成法。
3.根据权利要求1或2所述的测试方法，其特征在于：所述二维纳米材料为石墨烯、或氮化硼、或二硫化钼、或二硫化钨、或硒化锑、或硒化铟。
4.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于：所述正交晶系的黑磷是通过机械剥离法制得二维黑磷纳米片样本，即取适量黑磷置于胶带上，利用胶带的粘性反复粘合制成。
5.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于：步骤S2中，所述SiO2的厚度优选为300nm。
6.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于：步骤S4中，所述一定的时间内扫描是以样品表面形貌发生明显变化的时间点进行扫描。
7.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于：步骤S4中，选取AFM的Tapping mode，RTESP的探针，扫描得出样品的Height Sensor图片。
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