CN107904402B - 一种分离钴锰废料中钴和锰的方法 - Google Patents

一种分离钴锰废料中钴和锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化沉淀和改性D2EHPA萃取联合技术分离废钴锰催化剂中钴和锰，该方法包括以制备Co‑D2EHPA；控制废料的pH值小于等于3.5，除杂；配制硫化盐溶液；向废液中加入硫化盐溶液，加入完毕后反应液反应0.5～3小时，反应结束后，过滤，分别得到硫化钴沉淀和含锰溶液；向含锰溶液中投加还原剂，反应，结束后抽滤，抽滤得到的沉淀洗涤干燥后得到锰的沉淀物，完成锰的回收。过滤得到的硫化钴沉淀用酸溶解，再向溶液中改性后的Co‑D2EHPA，经过多级萃取和反萃取，得到的溶液中只含有钴。

Description

一种分离钴锰废料中钴和锰的方法
技术领域
本发明涉及一种钴锰废料的分离回收方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的有机原料，其生产过程中所排放的氧化残渣主要包括对二甲苯、对苯二甲酸、间苯二甲酸及领苯二甲酸等有机物和废钴锰催化剂。回收其中的废钴锰催化剂具有重要的社会和经济效益。
废钴锰催化剂具有含锰高、含钴低的特点，常用的钴锰分离方法一般不适合这类废钴锰催化剂。
中国专利文献CN 105349789A(申请号201510839428.X)公开了一种用氨-碳酸钠分离回收高锰低钴废料中钴和锰的方法，加入氨水调节pH形成钴氨络合物的方式将钴锰分离开来。由于钴氨络合物稳定性太强，需要水合肼还原才能进一步利用钴，而且生产过程中产生大量的氨氮废液，增加了成本。
有机溶剂萃取法分离钴锰一般是使用的是D2EHPA，但是对高锰低钴的溶液直接使用D2EHPA分离钴锰需要大量的萃取剂，且萃取级数也多，萃取之后也存在钴锰的夹带现象，不能达到完全分离钴锰效果。中国专利文献CN 105907995 A(申请号201610528150.9)公开了用硫化盐-氧化剂分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，该专利用硫化法将钴富集出来进行返溶，用氧化法去除钴液中的锰离子。本发明使用一种硫化沉淀——改性的D2EHPA萃取联合技术分离废钴锰催化剂。利用改性的D2EHPA萃取技术代替文献CN 105907995 A中的氧化步骤，在保证高效分离钴锰的前提下，避免了杂离子的引入。
发明内容
本发明提供一种分离钴锰废料中钴和锰的方法。
本发明所述方法采用硫化沉淀和改性D2EHPA萃取联合技术分离废液中钴和锰，所述方法包括以下步骤：
(1)、取钴盐溶解在去离子水中，与D2EHPA(VD2EHPA：V煤油＝4)进行混合，调节pH1～7，反应后过滤得到Co-D2EHPA；
(2)、控制废料的pH值小于等于3.5，然后在70℃～95℃的水浴中加热除去溶液中的有机物和铁离子，抽滤，得到滤液；
(3)、配制硫化盐溶液，硫化盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；
(4)、向步骤(2)得到的滤液中，加入步骤(3)配制的硫化盐溶液得到反应液，控制溶液的pH为2～5.5，加入硫化盐溶液与钴的物质的量之比为0.9:1～2:1，加入完毕后反应液反应0.5～3小时；反应结束后，过滤，分别得到硫化钴沉淀和含锰溶液；
(5)、向步骤(4)过滤得到的含锰溶液中投加碳酸盐，碳酸盐与含锰溶液中锰的物质的量之比为0.8:1～5:1，反应20min～60min；反应结束后抽滤，抽滤得到的沉淀洗涤干燥后得到锰的沉淀物，完成锰的回收。所述碳酸盐优选为碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸氢铵或碳酸钙任意一种。
(6)、将步骤(4)过滤得到的硫化钴沉淀用酸溶解，控制酸溶后溶液的pH＝0.5～5，然后再向溶液中加入改性后的Co-D2EHPA，经过多级萃取和反萃取，得到的溶液中只含有钴。
本发明所述步骤(1)中所用钴盐优选为硫酸钴、草酸钴或醋酸钴中的一种或多种。
本发明所述步骤(3)中硫化盐溶液的pH优选为2～5，硫化盐优选为硫化钠或硫化氢钠。
本发明所述步骤(4)中反应液反应是在20～40℃、搅拌速度为200～500r/min下反应0.5～2小时。
本发明所述步骤(6)中所用的酸优选为硝酸，草酸，醋酸，磷酸，盐酸或硫酸任意一种。
本发明所述步骤(6)中所萃取级数为3～12，O/A：3/1～1/3，萃取温度为25℃～55℃，萃取pH＝1～4。
本发明所述的分离钴锰废料中钴和锰的方法，所述钴锰废料优选为废钴锰催化剂，所述废钴锰催化剂为制备精对苯二甲酸时产生的废钴锰催化剂，所述废钴锰催化剂中钴含量小于等于锰含量，优选的钴、锰的质量比为1:1～1:5。
本发明具有积极的效果：
(1)本发明的分离回收方法适合所有钴锰废料，特别是钴锰比在1∶1～5的低钴高锰废料，例如石油行业生产PTA产生的废钴锰催化剂，本发明工艺简单，大大降低回收成本的同时钴和锰的回收率都很高，钴的回收率可以高达95％以上，锰的回收率可以达到99％以上。
(2)本发明针对原料低估高锰的特性，先将钴以硫化钴的形式去除而不是先去除锰或者是共沉淀，最大程度的保证了钴的回收率，避免了先沉锰或共沉淀过程中钴回收率的降低。既保证钴的回收率又提高了碳酸锰的纯度。
(3)本发明用改性的D2EHPA对硫化钴进行二次提纯，将钴和锰的分利比提高到10000以上，既提高了钴的纯度又保证了钴的回收率达99％。
附图说明
图1：为本发明方法分离废PTA钴锰催化剂中钴和锰的流程图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例所处理的钴锰废料是PTA生产中产生的废钴锰废液，其中钴的含量为29.55g/L，锰的含量为67.66g/L。本实施例的一种硫化沉淀——改性D2EHPA萃取联合技术分离废PTA钴锰催化剂中钴和锰，包括以下步骤：
(1)、取30g CoSO4·7H2O盐溶解在150ml去离子水中与150ml D2EHPA(VD2EHPA：V煤油＝4)进行混合，调节pH为4，反应后过滤得到Co-D2EHPA；
(2)、取50ml钴锰废液，用硫酸调pH值小于3.5，在90℃的水浴锅中水浴加热30min，抽滤，去除废液中的有机物和铁离子。测得废液中钴含量为29.55g/L，锰含量为67.66g/L。酸溶后物料中若有还含有铁离子，铁离子在该步骤中生成氢氧化铁沉淀，抽滤后从消解液中去除。
(3)、配制硫化盐溶液，将硫化钠溶解在水中，得到硫化盐溶液待用，溶液中硫化钠的浓度为0.3mol/L。
(4)、向步骤(2)抽滤后得到的废液50mL中缓慢加入步骤(3)配制的硫化钠溶液(其中硫化钠的浓度为0.3mol/L)110.8mL，加入后硫化钠与锰的物质的量之比为1.3:1，加入硫酸控制反应液的pH值为4.8，硫化钠溶液加入完毕后反应液在25℃、搅拌速度为300r/min的条件下反应1小时，反应结束后，过滤，分别得到硫化钴沉淀和含锰溶液，硫化钴沉淀洗涤干燥后称量得到5.7892g，低钴高锰废料中钴的回收率为96.2％，回收得到的硫化钴的纯度为97％。
(5)、将步骤(4)过滤得到的含锰溶液置于水浴锅中加热至80℃。向80℃的含锰溶液中加入碳酸钠为6.6407g，维持水浴80℃反应30min，锰还原为碳酸锰沉淀，完成锰的回收。
(6)、将步骤(4)过滤得到的硫化钴沉淀用10％的硝酸溶解，加热到90℃，控制酸溶后的pH＝3，向溶液中加入步骤(1)改性后得到Co-D2EHPA，萃取级数为4，O/A：1:1，萃取温度为25℃，萃取pH＝3。分离去除有机相，得到的溶液中钴锰的比例达到11000:1，钴的回收率达96％，钴和锰的分离很彻底。
实施例2：
本实施例的一种硫化沉淀——改性D2EHPA萃取联合技术分离废PTA钴锰催化剂中钴和锰与实施例1不同之处在于：
步骤6)中加入的酸为硫酸，控制溶液的PH为2。
步骤6)中萃取级数为6，O/A：1:3。
本实验钴的回收率为93％，钴和锰的分离比例达到8000:1。
实施例3：
本实施例的一种硫化沉淀——改性D2EHPA萃取联合技术分离废PTA钴锰催化剂中钴和锰与实施例1不同之处在于：
步骤2)和步骤3)所用的硫化盐为硫氢化钠，硫氢化钠的浓度为0.5mol/L。
步骤6)中加入的酸为硫酸，控制溶液的pH为3。
步骤6)中萃取级数为7，O/A：1:2。
本实验钴的回收率为90％，钴和锰的分离比例达到8000:1。

Claims (7)

1.一种分离钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于，所述方法采用硫化沉淀和改性D2EHPA萃取联合技术分离废液中钴和锰，所述方法包括以下步骤：
(1)、取钴盐溶解在去离子水中，与D2EHPA进行混合，调节pH1～7，反应后过滤得到Co-D2EHPA；
(2)、控制废料的pH值小于等于3.5，然后在70℃～95℃的水浴中加热除去溶液中的有机物和铁离子，抽滤，得到滤液；
(3)、配制硫化盐溶液，硫化盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；
(4)、向步骤(2)得到的滤液中，加入步骤(3)配制的硫化盐溶液得到反应液，控制溶液的pH为2～5.5，加入硫化盐溶液与钴的物质的量之比为0.9:1～2:1，加入完毕后反应液反应0.5～3小时；反应结束后，过滤，分别得到硫化钴沉淀和含锰溶液；
(5)、向步骤(4)过滤得到的含锰溶液中投加碳酸盐，碳酸盐与含锰溶液中锰的物质的量之比为0.8:1～5:1，反应20min～60min；反应结束后抽滤，抽滤得到的沉淀洗涤干燥后得到锰的沉淀物，完成锰的回收，所述碳酸盐为碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸氢铵或碳酸钙任意一种；
(6)、将步骤(4)过滤得到的硫化钴沉淀用酸溶解，控制酸溶后溶液的pH＝0.5～5，然后再向溶液中加入步骤(1)改性后的Co-D2EHPA，经过多级萃取和反萃取，得到的溶液中只含有钴；
所述步骤(1)中所用钴盐为硫酸钴、草酸钴或醋酸钴中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的分离钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于，所述步骤(3)中硫化盐溶液的pH为2～5，硫化盐为硫化钠或硫化氢钠。
3.根据权利要求2所述的分离钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于所述步骤(4)中反应液反应是在20～40℃、搅拌速度为200～500r/min下反应0.5～2小时。
4.根据权利要求3所述的分离钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于，所述步骤(6)中所用的酸为硝酸，草酸，醋酸，磷酸，盐酸或硫酸任一一种，所述步骤(6)中所萃取级数为3～12，O/A：3/1～1/3，萃取温度为25℃～55℃，萃取pH＝1～4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的分离钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于，所述钴锰废料为废钴锰催化剂。
6.根据权利要求5所述的分离钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于，所述废钴锰催化剂为制备精对苯二甲酸时产生的废钴锰催化剂。
7.根据权利要求6所述的分离钴锰废料中钴和锰的方法，其特征在于，所述废钴锰催化剂中钴含量小于等于锰含量。
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